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费休氏水份培训水分测定得意义水分测定得意义产品中水分得含量异常会严重地影响产品得质量与使用效果。因此,对产品中得水分进行检查并控制其限度非常重要。例如例如:药品、日用品、食品中所含水分过高会影响其稳药品、日用品、食品中所含水分过高会影响其稳定性、理化性状、及使用效果与保质期定性、理化性状、及使用效果与保质期,化学试剂中所化学试剂中所含水分过多会影响其化学特性等。含水分过多会影响其化学特性等。一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论卡尔费休法简称费休法,就是1935年卡尔费休(KarlFj scher)提出得测定水分得容量分析方法。费休法就是测定物质水分得各类化学方法中,对水最为专一、最为准确得方法。虽属经典方法但经过近年改进,提高了准确度,扩大了测量范围,已被列为许多物质中水分测定得标准方法。Karl Fischer 1901-1958一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论1、费休氏法化学反应原理、费休氏法化学反应原理化学反应化学反应I 2+SO2+H2O 2HI+SO3吡吡啶啶存存在在时时无无水水吡吡啶啶能能定定量量地地吸吸收收HI与与SO3,生成氢碘酸吡啶与亚硫酸吡啶。生成氢碘酸吡啶与亚硫酸吡啶。C5H5NI2+C5H5NSO2+C5H5N+H2O 2C5H5NHI+C5H5NSO3 一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论亚硫酸吡啶不稳定亚硫酸吡啶不稳定,能与水发生副反应能与水发生副反应,消消耗一部分水耗一部分水,因而干扰测定。如下反应因而干扰测定。如下反应:C5H5NSO3+H2O C5H5NHSO4 H加入无水甲醇避免了上述副反应得发生。加入无水甲醇避免了上述副反应得发生。C5H5NSO3+CH3OH C5H5NHSO4CH3综上总得反应式综上总得反应式:C5H5NI 2+C5H5NSO2+C5H5N+CH3OH+H2O 2C5H5NHI +C5H5NHSO4CH3一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论2 2、费休氏水分测定电化学反应原理、费休氏水分测定电化学反应原理 永停法 原理:在反应溶液中插入双铂电极,在两电极之间加上一固定得电压,若溶剂中有水存在时,则溶液中不会有电对存在,溶液不导电,当反应到达终点时,溶液中存在I2与I-电对,2I-=I2+2e,此时电极上发生电极反应而去极化,溶液导电,电流值突然增大至一设定值并稳定,即为终点。一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论3 3、卡氏试剂基本组成卡氏试剂基本组成碘 I2二氧化硫 SO2溶剂 甲醇有机碱 吡啶(咪唑)一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论4 4、PHPH影响影响一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论4 4、PHPH影响影响 从上图中我们可以瞧出从上图中我们可以瞧出KF反应速率在反应速率在5、5到到8之间达到最大之间达到最大值并且其相对稳定值并且其相对稳定,当当PH值超过值超过8、5以后由于副反应得发生反应以后由于副反应得发生反应速率又会上升。为什么反应速率会随速率又会上升。为什么反应速率会随PH值得变化而变化呢？一种值得变化而变化呢？一种对对PH值与反应速率之间关系得解释就是值与反应速率之间关系得解释就是,不就是二氧化硫本身在不就是二氧化硫本身在水得影响下被碘氧化水得影响下被碘氧化,而就是二氧化硫先与甲醇生成得而就是二氧化硫先与甲醇生成得CH3OSO2-:2CH3OH+SO2 CH3OH2+CH3OSO2-溶液得溶液得PH值越高值越高,就会形成越多得甲基亚硫酸盐就会形成越多得甲基亚硫酸盐,所以反应速度也所以反应速度也就更快就更快、在在PH值为值为5、5到到8得范围内得范围内,所有得二氧化硫都会形成甲所有得二氧化硫都会形成甲基亚硫酸盐基亚硫酸盐:反应有最大得速率反应有最大得速率、但就是由于碘与氢氧化物离子及但就是由于碘与氢氧化物离子及甲基离子得副反应甲基离子得副反应,在在PH值为值为8、5时反应速率又会上升时反应速率又会上升;但这样会但这样会消耗更多得碘而造成滴定结果得波动消耗更多得碘而造成滴定结果得波动、一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论 5 5、溶剂及副反应溶剂及副反应 无水甲醇作为样品得溶解剂无水甲醇作为样品得溶解剂,适用范围很广。一般得有适用范围很广。一般得有机化合物、饱与或不饱与得碳氢化合物以及一般得无机化机化合物、饱与或不饱与得碳氢化合物以及一般得无机化合物、酸性氧化物、部分有机与无机得盐都能适用。合物、酸性氧化物、部分有机与无机得盐都能适用。但就是部分酮与醛类样品不能用甲醇反应。如发现反应但就是部分酮与醛类样品不能用甲醇反应。如发现反应不能中断不能中断,无终点无终点,反应连续进行时反应连续进行时,应该考虑到就是否有副应该考虑到就是否有副反应这个问题。当产生副反应时反应这个问题。当产生副反应时,其实只需要几分钟得反应其实只需要几分钟得反应,却一直进行。此时可用乙二醇甲醚代替甲醇却一直进行。此时可用乙二醇甲醚代替甲醇,可得更为恒可得更为恒定得滴定体积定得滴定体积,而且可在不使用任何专门技术下测定某些酮而且可在不使用任何专门技术下测定某些酮与醛类化工产品得水分。与醛类化工产品得水分。PHPH值过高、样品碱性过高等值过高、样品碱性过高等,也会引起副反应也会引起副反应,即连续即连续反应反应,而无终点出现。此时而无终点出现。此时,PHPH值过高可用缓冲溶液调节值过高可用缓冲溶液调节PHPH值值,碱性过高加入甲苯酸、水杨酶碱性过高加入甲苯酸、水杨酶,可缓与碱性溶液可缓与碱性溶液,但不能但不能用醋酸。用醋酸。二二、KFKF滴定得优越性及其特点滴定得优越性及其特点1 1、KFKF滴定得优越性滴定得优越性(与其它几种水分测定比较与其它几种水分测定比较)卡氏水分测定法卡氏水分测定法干燥失重干燥失重(常压、减压常压、减压)甲苯法甲苯法(中药中药)应用广泛应用广泛(适用于多种适用于多种有机物与无机物有机物与无机物,还包还包括遇热易破坏得药品括遇热易破坏得药品 )烘箱干燥烘箱干燥(对热较稳定药品对热较稳定药品)减压干燥减压干燥(使用对热较不稳定或水使用对热较不稳定或水分较难除尽得分较难除尽得)含挥发性成分药品含挥发性成分药品适合于适合于ppm级至级至100水含量水含量100100水含量水含量100100水含量水含量检测快速检测快速 检测时间长检测时间长检测时间长检测时间长操作简易结果准确操作简易结果准确操作简单操作简单,但精密度准确度不够高但精密度准确度不够高操作存在甲苯用量大操作存在甲苯用量大,毒性大毒性大不受地方限制不受地方限制 受地方限制受地方限制受地方限制受地方限制大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静二二、KFKF滴定得优越性及其特点滴定得优越性及其特点(1)(1)试剂对水得作用灵敏性与专一性高试剂对水得作用灵敏性与专一性高,就是较理就是较理想得水分测定方法。想得水分测定方法。(2)(2)适用于遇热易分解得物质或含有挥发性成分适用于遇热易分解得物质或含有挥发性成分得供试品得水分测定。得供试品得水分测定。(3)(3)费休氏试剂本身可以作为指示剂费休氏试剂本身可以作为指示剂,也可用永停也可用永停滴定法指示终点。滴定法指示终点。2、KF滴定得特点滴定得特点二二、KFKF滴定得优越性及其特点滴定得优越性及其特点(4)(4)属于非水溶液得氧化还原滴定方法属于非水溶液得氧化还原滴定方法,所以具有所以具有与碘可以发生反应得物质不适用本法。与碘可以发生反应得物质不适用本法。(5)(5)受空气湿度得影响较大受空气湿度得影响较大,因此空气湿度大与阴因此空气湿度大与阴雨天气不宜进行。雨天气不宜进行。(注意控制温湿度注意控制温湿度)三三、滴定剂得标定滴定剂得标定定量基础定量基础:在在KFKF法测定水分含量过程中法测定水分含量过程中,碘与水碘与水以固定得化学计量数以固定得化学计量数1:11:1进行反应进行反应在进行实验前要先确定滴定剂中碘得浓度在进行实验前要先确定滴定剂中碘得浓度,即即应对滴定剂进行标定。应对滴定剂进行标定。每次滴定前都要进行标定每次滴定前都要进行标定,并且经过一定得时并且经过一定得时间后间后,也应进行重新标定。也应进行重新标定。只有准确知道我们所使用得只有准确知道我们所使用得KFKF试剂得浓度后试剂得浓度后,我们才能由消耗滴定剂得体积与称样量求出样我们才能由消耗滴定剂得体积与称样量求出样品得含水量。品得含水量。三三、滴定剂得标定滴定剂得标定影响卡尔费休试剂浓度变化得主要有以下几个原因影响卡尔费休试剂浓度变化得主要有以下几个原因:滴定剂得化学稳定性很低滴定剂得化学稳定性很低,其中得碘与二氧化硫都就是其中得碘与二氧化硫都就是很活泼得物质很活泼得物质,容易与其它物质发生发应。容易与其它物质发生发应。滴定剂一有机会就会吸收空气中得水分而使自己得浓滴定剂一有机会就会吸收空气中得水分而使自己得浓度降低度降低,因为其中得甲醇吸水性极强。因为其中得甲醇吸水性极强。因为溶剂中因为溶剂中90%90%得物质为甲醇或乙醇得物质为甲醇或乙醇,所以所以KFKF试剂中醇试剂中醇得密度对温度得变化很敏感得密度对温度得变化很敏感,温度得一点升高将引起试温度得一点升高将引起试剂浓度得急剧下降剂浓度得急剧下降,温度生高温度生高1 1摄氏度摄氏度,可以使浓度下降可以使浓度下降0 0、1%1%。即使装试剂得容器密封程度非常好即使装试剂得容器密封程度非常好,试剂中各组分间仍试剂中各组分间仍可能发生反应。可能发生反应。三三、滴定剂得标定滴定剂得标定二水合酒石酸钠标定二水合酒石酸钠标定 其就是其就是KFKF试剂得滴定一级标准物试剂得滴定一级标准物,在正常条件下在正常条件下,该物质含有该物质含有1515、66%66%得水得水,很稳定而且不吸水也不失水。但就是二水合酒石酸钠很稳定而且不吸水也不失水。但就是二水合酒石酸钠在甲醇中只能缓慢溶解且溶解度很小在甲醇中只能缓慢溶解且溶解度很小,所以使用前应把它研成很细所以使用前应把它研成很细得粉末得粉末,在滴定前应混合在滴定前应混合2 23 3分钟分钟(保证完全溶解保证完全溶解),),每每40ml40ml甲醇可甲醇可溶解溶解140mg140mg二水合酒石酸钠二水合酒石酸钠(室温室温)。注意经常更换溶剂。注意经常更换溶剂标准水溶液标定标准水溶液标定 精密称定水标准品精密称定水标准品1 1、0 0到到1 1、5 5克克,用反称量法确定其质量用反称量法确定其质量,滴滴定至终点。所用水标准品得量一般以消耗定至终点。所用水标准品得量一般以消耗2 2到到5 5毫升卡氏液较合适毫升卡氏液较合适去离子水标定去离子水标定 用去离子水标定滴定剂浓度需要大量得练习与精确得实验操用去离子水标定滴定剂浓度需要大量得练习与精确得实验操作以获得重复得精确得结果。由于使用去离子水量非常小作以获得重复得精确得结果。由于使用去离子水量非常小(10l10l20l20l),),偶然误差较大。因此推荐酒石酸二钠或水标准来标定滴定偶然误差较大。因此推荐酒石酸二钠或水标准来标定滴定液得浓度。液得浓度。四四、滴定方法滴定方法直接容量滴定法直接容量滴定法 测量范围测量范围:按取样量得大小可以测量按取样量得大小可以测量1 1毫克到毫克到100%100%范围内得含水范围内得含水量。量。根据滴定容器大小得不同根据滴定容器大小得不同,可以在其中加入可以在其中加入2020到到200200毫升得甲毫升得甲醇。甲醇就是含有水分得醇。甲醇就是含有水分得,所以我们要先用所以我们要先用KFKF试剂进行预滴定试剂进行预滴定,让其让其达到一个稳定得值。然后再用这种达到一个稳定得值。然后再用这种“干燥干燥”了得甲醇做工作介质与了得甲醇做工作介质与溶剂。将样品加入到溶剂。将样品加入到“干燥干燥”了得甲醇中了得甲醇中,其滴定方法与预滴定得其滴定方法与预滴定得方法一样。样品得含水量可以通过方法一样。样品得含水量可以通过KFKF试剂得消耗量计算得到。当第试剂得消耗量计算得到。当第一个样品滴定完之后一个样品滴定完之后,第二个样品可以直接加进去第二个样品可以直接加进去,反应杯中得溶反应杯中得溶液可以反复应用。当然液可以反复应用。当然,被测得样品相互之间不能发生反应。被测得样品相互之间不能发生反应。算样品含量得公式为算样品含量得公式为:说明说明:VKF VKF:卡氏液得消耗体积卡氏液得消耗体积 Titer Titer:滴定度滴定度 M M样品样品:样品重量样品重量四四、滴定方法滴定方法间接容量滴定法间接容量滴定法(回滴定法回滴定法)测量范围测量范围:按取样量得大小可以测量按取样量得大小可以测量1 1毫克到毫克到100%100%范围内得含水范围内得含水量。量。当用直接滴定法反应太慢时当用直接滴定法反应太慢时,我们用回滴定法。这种方法就是我们用回滴定法。这种方法就是在在样品中加入过量得样品中加入过量得KFKF试剂试剂,经过一个比较短得时间后经过一个比较短得时间后,我们用含水我们用含水量为量为5mg/mL5mg/mL得甲醇溶液回滴。但就是得甲醇溶液回滴。但就是,这种方法也有其不足处。第一这种方法也有其不足处。第一,它需要更多得设备与更多得试剂它需要更多得设备与更多得试剂,并且每种试剂都需要进行标定并且每种试剂都需要进行标定。比较此种方法得优缺点。比较此种方法得优缺点,我们可以总结出我们可以总结出:除非必须使用除非必须使用,一般一般我们不选用它。我们不选用它。但就是美、英、日三国药典均有收载剩余滴定法但就是美、英、日三国药典均有收载剩余滴定法,由于剩余滴由于剩余滴定定法可避免供试品直接滴定时可能遇到得如结晶水释放缓慢得困难法可避免供试品直接滴定时可能遇到得如结晶水释放缓慢得困难,因此在国外应用很普遍。因此在国外应用很普遍。五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法容量法容量法KF滴定滴定步骤步骤:在滴定杯中加入溶剂在滴定杯中加入溶剂(甲醇甲醇)用用KF试剂预滴定溶剂中水分试剂预滴定溶剂中水分加入样品加入样品用用KF试剂滴定样品中水分试剂滴定样品中水分 五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法容量法卡氏试剂容量法卡氏试剂单组分试剂单组分试剂:滴定剂含碘滴定剂含碘,SO2,缓冲液与醇类缓冲液与醇类工作介质仅含甲醇工作介质仅含甲醇/乙醇乙醇缺点缺点:在密封得瓶中在密封得瓶中,滴定度每年下降滴定度每年下降5!五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法容量法卡氏试剂容量法卡氏试剂双组分试剂双组分试剂:滴定剂含碘滴定剂含碘,甲醇甲醇溶剂含有甲醇溶剂含有甲醇,缓冲液缓冲液,SO2优点优点:溶剂溶剂pH最佳最佳反应快速反应快速/滴定度非常稳定滴定度非常稳定五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法KFKF滴定如何选择试剂？滴定如何选择试剂？单组分试剂单组分试剂工作介质工作介质溶解溶解甲醇甲醇醇类醇类,有机碱有机碱,SOSO2 2,碘单质碘单质优点优点:可加入大比例得助溶剂可加入大比例得助溶剂缺点缺点:密封得瓶中密封得瓶中,滴定度每年下降滴定度每年下降5 5五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法双组分试剂双组分试剂工作介质工作介质溶解溶解甲醇或乙醇甲醇或乙醇,有机碱有机碱,SOSO2 2甲醇或乙醇甲醇或乙醇,碘碘优点优点:稳定得滴定度稳定得滴定度 反应快速反应快速缺点缺点:水容量有限水容量有限 五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法库仑法库仑法KF滴定滴定电流相当于定量管电流相当于定量管阳极氧化碘离子产阳极氧化碘离子产 生碘单质生碘单质当过量少量碘单质当过量少量碘单质,发生电流立即停止发生电流立即停止双铂电极指示终点双铂电极指示终点五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法库仑法试剂库仑法试剂水容量不超过水容量不超过1000 mg (100 mL 卡氏试剂卡氏试剂)阳极与阴极试剂阳极与阴极试剂复合试剂复合试剂酮类专用试剂酮类专用试剂五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法应用范围应用范围容量法容量法应用范围:0、1%100%根据样品量库仑法库仑法应用范围:0、001%1%(10g200mg绝对含水量),主要为液体与气体五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法容量法容量法将待测样品先溶解于无水甲将待测样品先溶解于无水甲醇中醇中,用费休氏试液滴定用费休氏试液滴定,当样品溶液中得水分消耗当样品溶液中得水分消耗完毕完毕,过量得用费休氏试液过量得用费休氏试液可以指示终点可以指示终点:颜色有淡黄颜色有淡黄浅红棕色浅红棕色,或永停滴定法。或永停滴定法。用于常量与半微量水分测定。用于常量与半微量水分测定。库仑法库仑法滴定剂滴定剂(费休氏试液费休氏试液)中就是中就是不含有碘得不含有碘得,而就是双铂电而就是双铂电极在含碘离子得阳极电解液极在含碘离子得阳极电解液中电解产生。当所有得水消中电解产生。当所有得水消耗完毕耗完毕,就会在电极上有过就会在电极上有过量得碘产生量得碘产生,永停滴定仪指永停滴定仪指示终点到达。示终点到达。主要用于微量水分得测定主要用于微量水分得测定,因此因此,库仑滴定法在药品水库仑滴定法在药品水分测定中较少应用。分测定中较少应用。特点比较特点比较五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法漂移漂移KFKF试剂恒定消耗量试剂恒定消耗量目标目标:稳定且低得数值稳定且低得数值最佳最佳:容量法容量法 10 L/min 10 L/min 库仑法库仑法 2 2、10 g/min10 g/min对结果得影响对结果得影响漂移校正漂移校正五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法漂移漂移起始漂移起始漂移开始滴定允许得漂移值开始滴定允许得漂移值停止漂移停止漂移 绝对漂移绝对漂移输入得数值即停止漂移输入得数值即停止漂移 相对漂移相对漂移输入得数值加上起始漂移即停止漂输入得数值加上起始漂移即停止漂移移六六、滴定参数滴定参数七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题常见问题分类常见问题分类、安装过程安装过程滴定度测定过程滴定度测定过程样品处理过程样品处理过程库仑法常见故障信息库仑法常见故障信息卡氏加热炉注意事项卡氏加热炉注意事项校验校验试剂试剂七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理加入新得溶剂后加入新得溶剂后,漂移值太高漂移值太高说明测定杯没有完全密封说明测定杯没有完全密封 湿气进入测定杯湿气进入测定杯必须检查必须检查(如有需要如有需要,及时更换及时更换):):所有连接部件所有连接部件进样垫进样垫O-O-型圈型圈分子筛分子筛七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题干燥管中得分子筛干燥管中得分子筛为了防止试剂受潮为了防止试剂受潮,需要在试剂瓶上装分子筛需要在试剂瓶上装分子筛(0(0、3 nm)3 nm)干燥管。干燥管。使用后得分子筛可在使用后得分子筛可在200-300200-300得烘箱中再生得烘箱中再生(24(24小时小时)后重复使用。后重复使用。干燥管中得分子筛至少每两星期需更换一次。干燥管中得分子筛至少每两星期需更换一次。七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理漂移值太高漂移值太高(滴定结束后滴定结束后)样品没有完全溶解样品没有完全溶解继续释放水分继续释放水分加长萃取时间加长萃取时间需要进行辅助样品处理需要进行辅助样品处理七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理样品与试剂发生反应样品与试剂发生反应副反应释放水分副反应释放水分专用试剂专用试剂在低温下滴定在低温下滴定,抑制副反应抑制副反应卡氏炉方法卡氏炉方法萃取方法萃取方法七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理样品改变了溶剂得样品改变了溶剂得pHpH值值pHpH太低太低:可选择咪唑调节溶剂可选择咪唑调节溶剂pHpHpHpH太高太高:可选择水杨酸或苯甲酸调节溶剂可选择水杨酸或苯甲酸调节溶剂pHpH七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理滴定无法结束时应该怎么做滴定无法结束时应该怎么做?正在发生副反应正在发生副反应 避免发生副反应避免发生副反应滴定杯没有完全密封滴定杯没有完全密封 检查进样垫检查进样垫,O O型圈与分子筛型圈与分子筛指示电极被污染物包裹指示电极被污染物包裹 清洁电极清洁电极(可用适当溶剂清洗可用适当溶剂清洗,或用或用HNO3HNO3浸泡浸泡,然后用水或乙醇冲洗干净后晾干然后用水或乙醇冲洗干净后晾干)七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理样品没有完全溶解样品没有完全溶解采用助溶剂采用助溶剂溶剂溶剂比例比例样品样品甲酰胺甲酰胺 Max、50%KFVMax、20%KFC糖类糖类,盐盐氯仿氯仿 Max、70%Max、30%油类油类,脂肪脂肪长链醇长链醇 Max、50%Max、30%油类油类,脂肪脂肪二甲苯二甲苯,甲苯甲苯 Max、70%Max、30%含沥青质得含沥青质得原油原油七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理提高温度滴定提高温度滴定40C/50C40C/50C蔬菜样品蔬菜样品,盐类盐类,脂肪脂肪,食品食品 65C(65C(煮沸煮沸,回流回流)烘烤咖啡烘烤咖啡,皮革皮革七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理采用均质器采用均质器蔬菜样品蔬菜样品,含胶质样品含胶质样品,药片药片优点优点:可有效替代卤化助溶剂可有效替代卤化助溶剂七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理采用机械处理样品采用机械处理样品研磨研磨必须注意易吸潮样品及潮湿样品必须注意易吸潮样品及潮湿样品如有必要可使用手套箱如有必要可使用手套箱实验室研磨器实验室研磨器最好带冷却系统最好带冷却系统七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理过滴定导致错误得结果过滴定导致错误得结果 清洁铂电极清洁铂电极检查防扩散阀检查防扩散阀滴定参数设置滴定参数设置乙醇基试剂乙醇基试剂 甲醇基试剂甲醇基试剂极化电流极化电流Ipol 20 A 50 A 终点电位终点电位EP 500 mV 250 mV七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理更换工作介质更换工作介质增加搅拌速度增加搅拌速度液面就是否没过铂电极？液面就是否没过铂电极？就是否选择正确得试剂？就是否选择正确得试剂？七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理结果平行性差结果平行性差原因原因 解决方法解决方法 样品量太小样品量太小(称量误差称量误差)加大样品量加大样品量消耗滴定剂体积太小消耗滴定剂体积太小 更换定量管更换定量管;选择滴定度低得卡氏试剂选择滴定度低得卡氏试剂样品不均匀样品不均匀 加大样品量加大样品量;测定前充分均化样品测定前充分均化样品七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理原因原因 解决方法解决方法 样品没有完全溶解样品没有完全溶解 减少样品量或选择合适得助溶剂减少样品量或选择合适得助溶剂样品粘到杯壁上样品粘到杯壁上 轻轻摇动杯子轻轻摇动杯子 过滴定过滴定 见上述过滴定处理方法见上述过滴定处理方法 七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理测定结果偏高测定结果偏高原因原因 解决方法解决方法副反应副反应样品易吸潮样品易吸潮 注意样品得准备与储存注意样品得准备与储存;动作快速动作快速样品不均匀样品不均匀 加大样品量加大样品量;测定前充分均化样品测定前充分均化样品滴定度变化滴定度变化 重新标定滴定度重新标定滴定度七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理原因原因 解决方法解决方法 过滴定过滴定管路中有气泡管路中有气泡 执行执行“准备准备”命令命令,润洗整个润洗整个流路流路管路连接不紧密管路连接不紧密 检查管路接头检查管路接头;检查管路中就是否有结晶？检查管路中就是否有结晶？七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理测定结果偏低测定结果偏低原因原因 解决方法解决方法副反应副反应样品没有完全溶解样品没有完全溶解 加助溶剂加助溶剂,均质器均质器,提高温提高温度度,研磨研磨样品不均匀样品不均匀 加大样品量加大样品量;测定前充分均化样品测定前充分均化样品样品制备方法不合适样品制备方法不合适七七、卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理原因原因 解决方法解决方法 滴定度错误滴定度错误 重新测定滴定度重新测定滴定度滴定提早结束滴定提早结束 降低停止漂移值降低停止漂移值;选择相对漂移选择相对漂移样品制备过程水分损失样品制备过程水分损失 注意样品得准备与储存注意样品得准备与储存;动作快速动作快速八八、卡氏加热炉技术卡氏加热炉技术八八、卡氏加热炉技术卡氏加热炉技术什么样品适合用卡氏炉进行测定什么样品适合用卡氏炉进行测定 在高温下才能释放出水分得样品在高温下才能释放出水分得样品,在常规在常规得卡尔费休试剂中不能溶解得样品。得卡尔费休试剂中不能溶解得样品。与卡尔与卡尔费休试剂存在副反应费休试剂存在副反应,要避面直接接触要避面直接接触,但这要但这要保证样品在高温下不会分解或释放出能与试剂保证样品在高温下不会分解或释放出能与试剂发生反应得化学物质。载气应尽量使用干燥得发生反应得化学物质。载气应尽量使用干燥得氮气氮气,因为在加热得过程中因为在加热得过程中,有些化合物可能发有些化合物可能发生氧化。生氧化。八八、卡氏加热炉技术卡氏加热炉技术九九、滴定度滴定度滴定度=WE mg/mLWE(水当量)=mg H2O/mL 滴定剂举例:滴定度=5、125意味着:如果滴定过程消耗了 1、00 mL 滴定剂,则被滴定得水得量为 5、125 mg。十、水分测定影响因素及注意事项十、水分测定影响因素及注意事项(1)(1)环境湿度环境湿度 环境湿度就是导致卡尔环境湿度就是导致卡尔 费休法滴定出现费休法滴定出现误差得最常见得因素之一、实验室内可通过误差得最常见得因素之一、实验室内可通过使用空调降低室内温度来降低湿度、在湿度使用空调降低室内温度来降低湿度、在湿度很大得情况下实验室内要配置除湿机、很大得情况下实验室内要配置除湿机、1、水分测定结果得影响因素、水分测定结果得影响因素十、水分测定影响因素及注意事项十、水分测定影响因素及注意事项(2)(2)温度温度 温度对卡尔温度对卡尔 费休滴定速度有明显得影响、费休滴定速度有明显得影响、在低温下可以降低反应速度在低温下可以降低反应速度,减少影响滴定结减少影响滴定结果得副反应发生果得副反应发生;在高温下可加快样品得溶解在高温下可加快样品得溶解及水分得萃取及水分得萃取,使滴定时间缩短、使滴定时间缩短、十、水分测定影响因素及注意事项十、水分测定影响因素及注意事项(3)(3)仪器得密封性能仪器得密封性能 新购得仪器密封性较好新购得仪器密封性较好,随着使用时间得随着使用时间得延长延长,密封程度会有所变化密封程度会有所变化:密封圈得老化密封圈得老化,干干燥剂失效燥剂失效,长时间不使用导致仪器内部管路、长时间不使用导致仪器内部管路、滴定瓶、溶剂等吸附环境水分滴定瓶、溶剂等吸附环境水分,使测定过程出使测定过程出现终点达到延长现终点达到延长,重现性差等问题。重现性差等问题。十、水分测定影响因素及注意事项十、水分测定影响因素及注意事项(4)4)电极得敏感度电极得敏感度 影响双铂电极敏感度得主要因素就是沉积在影响双铂电极敏感度得主要因素就是沉积在电极表面得污垢。将电极保存在清洁得溶剂中并电极表面得污垢。将电极保存在清洁得溶剂中并定期清洗定期清洗,以保持电极对电化学反应得灵敏度。以保持电极对电化学反应得灵敏度。十、水分测定影响因素及注意事项十、水分测定影响因素及注意事项取样方法与进样量得大小取样方法与进样量得大小由于卡尔费休滴定试剂很容易吸收水分由于卡尔费休滴定试剂很容易吸收水分,系统密封很重系统密封很重要要,否则由于吸湿现象造成终点长时间得不稳定与严重否则由于吸湿现象造成终点长时间得不稳定与严重得误差。得误差。卡尔费休试剂得滴定度得大小卡尔费休试剂得滴定度得大小滴定试剂得发送头得结构与位置滴定试剂得发送头得结构与位置在滴定时搅拌要充分且均匀在滴定时搅拌要充分且均匀 在进样时在进样时,要防止注射器头受外界得污染而影响测定结要防止注射器头受外界得污染而影响测定结果果所测样品中干扰物质得存在。所测样品中干扰物质得存在。2、影响水分测定精密度因素、影响水分测定精密度因素