国内茂金属聚乙烯发展概况.pdf

专论综述弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S作者简介:刘爱民(),男,吉林省吉林市人,高级工程师,主要从事聚乙烯生产工作.通信作者:李连鹏(),男,辽宁新民人,高级工程师,主要从事聚乙烯新产品的研究开发工作.收稿日期:国内茂金属聚乙烯发展概况刘爱民,李连鹏,于航,陈光岩(中国石油吉林石化公司 乙烯厂,吉林 吉林 ;中国石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 ;中国石油吉林石化公司 丙烯腈厂,吉林 吉林 )摘要:介绍了茂金属聚乙烯的优点和国内市场需求情况,从茂金属聚乙烯催化剂、共聚单体 己烯、茂金属聚乙烯生产工艺和产品市场应用四个方面进行了详细叙述,并结合国内的研发和生产现状,提出了我国茂金属聚乙烯的发展方向.关键词:己烯;茂金属催化剂;生产工艺;市场应用中图分类号:TQ 文献标志码:A文章编号:()近几年来,随着国内炼化一体化项目陆续投产,国内聚乙烯(P E)产能持续扩大,同质化竞争日趋激烈.但是国内P E产品多以中低端通用料为主,高端P E产品严重依赖于进口,存在着明显的结 构 性 问 题,即 低 端 产 品 过 剩、高 端 产 品缺乏 .茂金属聚乙烯(m P E)是最早实现工业化生产的茂金属聚烯烃产品,在茂金属催化体系下,由乙烯和烯烃共聚合得到的聚合物.在分子结构上,与采用传统的齐格勒纳塔催化剂生产的P E相比,m P E具有相对分子质量分布较窄、分子链间共聚单体的组成分布均匀等特点,使其具有优异的抗拉伸性能、耐穿刺性能、耐磨性能、光学性能、抗冲击性能等优点,越来越受到国内生产企业的重视和用户的青睐,是目前产量最高、应用进展最快以及研发最为活跃的茂金属聚合物,其相关产品主要用于薄膜、管材、中空制品等领域 .年,我国m P E的产量约为 k t,国内消费量约为 k t,市场需求对外依存度较高.m P E作为高附加值的高端聚烯烃产品,凭借其优异性能在诸多应用领域得到下游用户广泛认可,预计未来几年其消费需求将保持快速增长,市场潜力巨大.m P E催化剂我国茂金属催化剂及其相关产品的研发工作始于 世纪 年代末,以中国石化、中国石油、中国科学院、浙江大学、华东理工大学等为代表的国内科研院所及高等院校已在茂金属催化剂的研发等方面取得了一定成果.目前,国内P E生产装置使用的m P E催化剂大部分来自U n i v a t i o n和G r a c e等国外公司,只有少量的催化剂来国内生产企业.淄博新塑化工有限公司目前,淄博新塑化工公司是国内唯一成熟的m P E催化剂供应商,其中干粉TH 茂金属催化剂生产能力为 t/a,用于U n i p o l、S p h e r i l e n e、I n n o v e n eG气相工艺,可生产薄膜料、P E R T 型管材料、注塑料和滚塑料等产品;淤浆TH 茂金属催化剂生产能力为 t/a,用于U n i p o l气相工 艺,可 生 产 薄 膜 料、管 材 料 和 吹 塑 料 等产品 .中国石化催化剂有限公司中国石化催化剂有限公司是国内最大的聚烯烃催化剂生产商、销售商和技术服务商,其下属分公司包括北京奥达分公司、上海立得催化剂有限公司等,开发的m P E催化剂包括S MC E G系列、S MC E S系列等(如表所示),其中S MC E G系列催化剂在U n i p o l气相P E装置上获得了长周期应用,可生产薄膜、管材、滚塑等产品.表中国石化催化剂有限公司m P E催化剂催化剂类型适用工艺典型牌号产品S MC E G系列气相P E工艺,如U n i p o l、I n n o v e n eG、S p h e r i l e n e、G P EP E R T管材、膜料、滚塑料S MC E S系列/S L PM S淤浆P E工艺,如C X、A D L、I n n o v e n eS膜料、管材料等S L D MG /S L CM G气相P E工艺,如U n i p o l、G P E,可适用于干态、冷凝和超冷凝态P E R T管材、膜料除了上述两家企业,中国石油石油化工研究院研发的m P E催化剂PME ,经过长周期中试评价,其综合性能达到了进口催化剂水平,该催化剂主要用于薄膜料和管材料的生产.共聚单体国内m P E共聚单体主要为 己烯,直到 世纪末,中国还没有 己烯生产技术,产品完全依赖高价进口,严重制约了下游聚烯烃等行业高附加值产品的研发和生产.目前,国内能够生产 己烯的企业有燕山石化公司、大庆石化公司和独山子石化公司等企业 .()燕山石化公司 年,燕山石化公司建成国内第一套 k t/a具有自主知识产权的万吨级 己烯装置,该装置采用庚烷为溶剂,在四元体系催化剂体系作用下,在环管反应器中进行乙烯三聚合成 己烯.该工艺技术的成功开发,打破了国外垄断.()大庆石化公司大庆石化公司拥有k t/a 己烯装置,采用大庆化工研究中心自主开发的乙烯齐聚铬系催化剂合成 己烯工艺技术,是中国石油首套工业化试验装置,于 年建成投产.()独山子石化公司独山子石化公司拥有一套 k t/a 己烯生产装置,该装置采用大庆化工研究中心开发的具有自主知识产权的乙烯三聚合成 己烯成套技术,装置于 年建成投产,实现 己烯由k t/a工业化试验装置至 k t/a装置的工程放大.()兰州石化公司 年月,中国石油兰州石化榆林分公司采用石油化工研究院自主研发成套技术建成了 k t/a灵活型共聚单体装置,灵活切换生产 丁烯和 己烯,在满足兰州石化公司新产品开发实际需求的同时,提升了产品创效能力.()茂名石化公司 年,茂名石化公司立项投资建设年产能 k t/a的国内首套 辛烯生产装置,该工艺采用中国石化自有乙烯齐聚工艺,其中 己烯和 辛烯的设计产能分别为k t和 k t.年月,该套装置投产生产 己烯,并实现 己烯产品首次出口.()伊泰集团 年月,内蒙古伊泰集团千吨级费托合成烯烃分离提纯示范装置打通全流程,生产出合格的 戊烯、己烯、庚烯、辛烯等 烯烃产品,标志着具有自主知识产权的费托合成烯烃分离提纯关键技术取得了突破性进展.国内m P E生产工艺概况国内m P E生产工艺主要有气相法和淤浆法两种低压聚合工艺,气相法以U n i p o l气相聚合工艺为主,淤浆法以M a r T E CHA D L双环管工艺为主 ,具体情况如表所示.表国内m P E生产工艺概况企业名称生产工艺装置规模/(k ta)主要牌号产品大庆石化公司U n i p o l气相工艺 D Q D N /MP E F /MP E F 独山子石化公司U n i p o l气相工艺 H P R HA/E Z P HA/E Z P HH/H P R HA/H P R C BB P气相工艺 mHD /mL L /m L L 兰州石化公司气相工艺(自主开发)m P E /m P E U n i p o l气相工艺 m P E /m P E /m P E 齐鲁石化公司U n i p o l气相工艺 F S/F S/F F/F P U/F Z R/QHM F/QHM F/R HLS G P E气相工艺 茂名石化公司U n i p o l气相工艺 F S/F F/F Z R第期刘爱民,等国内茂金属聚乙烯发展概况续表企业名称生产工艺装置规模/(k ta)主要牌号产品扬子石化公司U n i p o l气相工艺 m P E P R/m P E L F F沈阳化工股份有限公司U n i p o l气相工艺 H P R HA/V P R MA浙江石油化工有限公司U n i p o l气相工艺 MA宝丰能源集团股份有限公司M a r T E CHA D L双环管工艺 M /M R T/M 中科(广东)炼化有限公司M a r T E CHA D L双环管工艺 M /M /M 气相工艺()U n i p o l气相工艺国内m P E装置大多数采用美国U n i v a t i o n的U n i p o l气相工艺,乙烯和共聚单体 己烯在单流化床反应器内进行配位聚合生成m P E树脂.年月,齐鲁石化公司在线型低密度聚乙烯(L L D P E)装置进行了薄膜级m P E产品的工业化生产并获得了成功.年月,在高密度聚乙烯(HD P E)装置上实现耐热聚乙烯管材(P E R T)专用料QHM F的规模化工业生产,填补了同类管材专用料市场空白.年月,齐鲁石化 公 司HD P E装 置 生 产 宽 分 布m P E产 品QHM F,该产品通过了国家化学建材测试中心P E R T 型管材认证.此外,齐鲁石化公司还开发了茂金属膜料和滚塑料等系列产品.年,大庆石化公司引进美国U n i v a t i o nT e c h n o l o g i e s公司的气相法m P E技术,成为国内首家引进国外茂金属催化剂技术的企业,引进牌号有个,只有H P R I H A X和H P R I H D X在装置上进行了工业化试生产,主要用于生产高档薄膜.此后,该套装置陆续开发了茂金属管材料D Q D N 、茂 金 属 膜 料MP E F 和MP E F 等产品.独山子石化公司引进U n i v a t i o nT e c h n o l o g i e sm P E专利技术,在两条 k t/aU n i p o l气相装置上进行生产,催化剂为U n i v a t i o n公司H P R/E Z P等系列催化剂,年试产一次成功.此后,独山子石化公司相继开发了E Z P H A、H P R H A、E Z P HH、H P R C B、E Z P HH五个牌号膜 料,均 通 过R o H S、邻 苯 二 甲 酸 酯、F D A、G B 食品安全国家标准四项认证.目前独山子石化公司m P E主要应用于薄膜领域,如重包装膜、农膜、缠绕膜、热收缩膜和包装膜等.除了上述企业,兰州石化公司、茂名石化公司、扬子石化公司、沈阳化工股份有限公司和浙江石油化工有限公司也在U n i p o l气相P E装置上生产了m P E产品.()其他气相工艺兰州石化公司 k t/am P E装置,是在原有英国B P公司I n n o v e n e气相法P E工艺基础上进行了全流程改造,使装置具备了茂金属产品的生产能力.同时以中国石油石油化工研究院m P E中试技术为基础,由兰州石化公司、兰州寰球工程有限公司、石油化工研究院共同完成了“k t/a茂金属气相法P E装置工艺包”的开发.独山子石化公司在 年月下旬至月,使用国产催化剂在 k t/a英国B P气相法P E装置 上 连 续 完 成 了mHD /m L L /m L L 三种m P E产品的生产,打破了过去对进口催化剂的依赖,实现了国产催化剂全系列m P E产品的自主开发.齐鲁石化公司 k t/am P E装置采用中国石化具有自主知识产权的气相S G P E工艺,是一套全国产化P E装置,在这一装置上生产茂金属产品是国内P E工艺技术的一次突破.淤浆工艺道达尔(T o t a l)石化公司的双环管淤浆工艺M a r T E CHA D L是 在 雪 佛 龙 菲 利 普 斯 公 司(C h e v r o nP h i l l i p s)的工艺基础上开发的,采用双环管淤浆聚合工艺,双方共享M a r T E CHA D L专利 所 有 权,C h e v r o nP h i l l i p s公 司 授 权 技 术,T o t a l公司提供专利授权的m P E催化剂,可以生产单峰、双峰膜料、中空等产品,具有更高的力学性能和更好的加工性能.年月,宝丰能源集团股份有限公司双环管淤浆P E装置成功实现m P E产品试生产,成为国内首家采用双环管淤浆工艺生产茂金属产品的企业.年月,中科(广东)炼化有限公司成功试产茂金属催化剂膜料牌号产品.国内m P E产品应用概况()薄膜料薄膜用m P E是我国最大的应用领域,用其弹性体第 卷制成的薄膜具有拉伸强度高、耐穿刺性能好、良好的落镖冲击性能和较好的光学性能等优点,广泛地应用于重包装膜、食品包装膜、农膜和拉伸缠绕膜等领域,越来越受到国内用户的青睐,市场需求空间较为广阔.国内具有代表性的茂金属膜料如表所示 .表国内薄膜用m P E生产企业牌号熔融指数/g(m i n)密度/(gc m)用途分类独山子石化公司E Z P HH 棚膜、热收缩膜H P R HA 重包装膜H P R C B 拉伸缠绕膜大庆石化公司MP E F 重包装膜MP E F 拉伸缠绕膜兰州石化公司m P E 重包装膜齐鲁石化公司F Z U 重包装膜()管材料m P E管材料的主要应用领域是P E R T管材,与传统交联P E管材相比,P E R T具有环保、熔接性好、热稳定性好、可回收利用、柔韧性好等优点,广泛应用于民用建筑冷热水管路系统、工业热介质输送系统和地板辐射采暖系统等领域.根据G B/T 冷热水用耐热聚乙烯(P E R T)管道系统第部分:总则,将P E R T管材分为型和型.随着国内科研和生产的大力投入,国内茂金属P E R T管材树脂达到了国际同类产品水平,得到广大用户的认可 .国内具有代表性的茂金属管材料如表所示.表国内管材用m P E生产企业牌号熔融指数/g(m i n)密度/(gc m)用途分类齐鲁石化公司QHM F P E R T 型管QHM F P E R T 型管大庆石化公司D Q D N P E R T 型管兰州石化公司m P E P E R T 型管扬子石化公司m P E P R P E R T管材宝丰能源集团股份有限公司M R T P E R T管材()滚塑料滚塑成型是一种常见的塑料加工工艺,其主要工艺特点是加热、成型和冷却都是在无内压模具中进行的,制品主要应用于儿童游乐设施、玩具、周转箱、储罐等.近些年来,随着茂金属催化剂的工业化应用,部分企业采用茂金属催化剂制备了滚塑专用P E树脂,相对于采用Z i e g l e r N a t t a催化剂制备的P E滚塑专用树脂,m P E滚塑专用树脂具有抗冲击韧性和耐环境应力开裂性能好、塑化时间短等优点.国内主要产品有齐鲁石化公司的M P E R H L、独山子石化公司的mH D U A和大庆石化公司的M P E R .发展建议近几年来,虽然国内各大石化企业和高等院校纷纷投入人力、物力进行茂金属催化剂及其m P E产品的开发和生产,但是我国m P E行业对外依赖程度较高,在生产工艺技术和催化剂的开发与应用方面同国际先进水平仍有较大差距.若想在竞争激烈的聚烯烃市场中突围出来,建议重点做好以下几个方面工作.()加大茂金属催化剂研发力度,实现规模化生产.催化剂作为m P E生产的核心技术,直接影响产品的最终性能.同时国内m P E企业受到国外茂金属供应商配额限制和国内茂金属催化剂企业产能限制,进而影响国内m P E产品产量.因此需要各生产企业、科研院所以及高等院校的加强合作,掌握核心技术,解决“卡脖子”技术难题,提高企业核心竞争力.()进一步提升茂金属膜料产品质量.在包装膜领域,在制品同等性能的情况下,m P E膜料加入能够大幅度降低薄膜的厚度.虽然国内一些企业能够生产茂金属膜料,但是在产品质量上与国外进口产品有着一定差距,产品价格也低于国外进口产品.因此提高m P E膜料质量,缩小与国外公司的差距,有助于国内企业P E产品向高端化转型,为企业增创效益.()建立完善的产销研一体化技术服务体系,第期刘爱民,等国内茂金属聚乙烯发展概况提高技术服务水平.面对竞争日益激烈的市场,开展新产品市场推广,为客户提供高水平的技术服务显得格外重要.国内各大生产企业应当建立产销研一体化的工作思路,特别是发挥科研在新产品开发、生产工艺优化和市场推广中的引领作用,用科技创新推动m P E产业的高质量发展.参考文献:刘春阳国内聚乙烯产品结构变化对 烯烃发展的影响J当代石油化工,():宋艳萍,陈伟,陈慧敏,等中国聚烯烃高端化产品发展现状及前景分析J油气与新能源,():宋倩倩,黄格省,周笑洋,等茂金属聚乙烯市场现状与技术进展J石化技术与应用,():高凌雁,王群涛,郭锐,等国内外茂金属聚乙烯开发现状J合成树脂及塑料,():张志传,马丽军国产茂金属催化剂应用现状及主要产品性能分析研究J齐鲁石油化工,():宫向英,姜再丰,王鹏,等茂金属催化剂在L L D P E装置上的应用J合成树脂及塑料,():唐岩,李延亮,王群涛,等茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状J合成树脂及塑料,():刘革 己烯生产技术进展与市场分析J石油化工技术及经济,():高艳,李志光国内 己烯共聚聚乙烯市场现状及技术分析J石油科技论坛,():王涛 U n i p o l茂金属聚乙烯工艺技术研究J化工管理,():王安晨,郭云亮,刘志远,等国内淤浆法聚乙烯的工艺概况J弹性体,():王安晨,刘志远,朱义新,等国内U n i p o l装置聚乙烯膜料的发展概况J弹性体,():吕书军,刘国辉,白潇,等线性茂金属聚乙烯树脂 X D的开发及应用J石油科技论坛,():周晓明,王景良,张洪达,等流延膜用线性茂金属聚乙烯树脂 H D X的生产与应用J炼油与化工,():杨帆,乔亮杰,关莉,等高强度茂金属线型低密度聚乙烯H P R HA的开发与应用J合成树脂及塑料,():杨帆,乔 亮 杰,张 晓 峰,等易 加 工 型 茂 金 属 聚 乙 烯 树 脂E Z P HA的生 产 及 应 用 J中 国 塑 料,():张鹏,李丽,王海,等流延膜专用茂金属聚乙烯的结构与性能J合成树脂及塑料,():何加强,陈宁,郭锐,等茂金属聚乙烯膜料在L L D P E装置冷凝态技术开发J齐鲁石油化工,():李强,薛红,刘国强,等茂金属聚乙烯H P R C B流延工艺参数的探讨J分析仪器,():胡莺瑛茂金属聚乙烯管材料m P EP R的工业化开发J现代塑料加工应用,():马丽军,张志传 U n i p o l茂金属聚乙烯管材料的工业化开发与应用J云南化工,():朱 裕 国,赵 东 波,王 福 善,等管 材 专 用 茂 金 属P E R Tm P E 的工业化开发J合成树脂及塑料,():李宁 U n i p o l茂金属聚乙烯管材料的工业化开发与应用J云南化工,():王群涛,郭锐,王日辉,等耐热聚乙烯管材专用树脂Q HM F的性能 及 加 工 应 用 J合 成 树 脂 及 塑 料,():李连鹏,张春宇,王贤慧,等国内外耐热聚乙烯管材专用料的发展概况J弹性体,():王跃平,张超,刘少成,等茂金属催化剂与钛系催化剂聚乙烯滚塑料结构与性能研究J齐鲁石油化工,():裴小静,张超,刘少成,等助剂对滚塑专用茂金属聚乙烯树脂MP E 性能的影响J合成树脂及塑料,():D e v e l o p m e n t s t a t u so fm e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n ea th o m eL I U A i m i n,L IL i a n p e n g,YUh a n g,CHE NG u a n g y a n(P o l y e t h y l e n e P l a n to f P e t r o C h i n aJ i l i n P e t r o c h e m i c a lC o mp a n y,J i l i n ,C h i n a;R e s e a r c h I n s t i t u t e o f P e t r o C h i n a J i l i n P e t r o c h e m i c a l C o mp a n y,J i l i n ,C h i n a;A c r y l o n i t r i l eP l a n t o fP e t r o C h i n aJ i l i nP e t r o c h e m i c a lC o mp a n y,J i l i n ,C h i n a)A b s t r a c t:I nt h i sp a p e r,t h ea d v a n t a g e so fm e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n ea n dt h ed o m e s t i c m a r k e td e m a n da r ei n t r o d u c e d A n dt h ed o m e s t i cp r o d u c t i o ns i t u a t i o ni ss u mm a r i z e di nd e t a i lf r o mf o u ra s p e c t sa sf o l l o w s,m e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n ec a t a l y s t,c o m o n o m e r h e x e n e,m e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n ep r o d u c t i o np r o c e s sa n dp r o d u c tm a r k e ta p p l i c a t i o n T a k i n gt h ea c t u a ls i t u a t i o no fo u rc o u n t r yi n t oc o n s i d e r a t i o n,t h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o no fm e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n e i nC h i n a i sp u t f o r w a r d K e yw o r d s:h e x e n e;m e t a l l o c e n ec a t a l y s t;p r o c e s s;m a r k e t a p p l i c a t i o n弹性体第 卷