高分子近代测试分析技术重点复习资料.doc

选择１0T＊1、5=15分 　填空 1*25K=２5分 简单　８或９T=4５分 图谱解析3T＊５=15分
第一章 热分析方法
1、 热重法（ＴＧ或TGA）:在程序控制温度条件下,测量物质得质量与温度关系得热分析方法.（不需参比物）
聚合物得玻璃化转变过程就没有重量得变化，所以不能用它们来测试。
2、 微商热重曲线与热重曲线得对应关系：
(1）微商曲线上得峰顶点(失重速率最大值点）与热重曲线得拐点相对应
(2)微商热重曲线上得峰数与热重曲线得台阶数相等ﻭ微商热重曲线峰面积则与失重量成正比
（3)微商热重分析对象:试样在受热　 　 　 　　 　 　 过程中得质量变化
3、 热差分析（DＴA)：在程序控制温度条件下,测量样品与参比物之间得温度差与温度关系得一种热分析方法。
　 物质得热物理量得变化：热容、热传导率得变化，聚合物玻璃化转变温度得测定
物质发生得热效应：聚合物得聚合、固化、硫化、氧化、裂解、结晶与结晶熔解等分析
4、 差示扫描量热法(DＳC):在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物得功率差与温度关系得一种热分析方法。
5、 DＴＡ及DSC在高分子材料分析中得应用
（1)聚合物玻璃化转变温度Tｇ得测定：以拐弯处得外延线与基线得焦点作为Tg
研究共混物得相容性
——相容性好得两种聚合物得Ｔg在共混物中表现出相互靠近或者形成一个统一得Tg
-—不相容两种聚合物在共混后仍然表现出原来得Tgﻭ研究增塑效应
（２）聚合物结晶熔点Tm及结晶度得测定
(3）聚合物氧化与热裂解得研究
（4)比热容得测定
（５）纯度得测定
(6）高分子材料加工温度得预测
6、 高分子材料热稳定性得评定：
A:起始分解温度,就是TG曲线开始偏离基线得温度
B:外延起始温度，就是TG曲线下降段得切线与基线得交点
C：外推终止温度
D：终止温度(到达最大失重点得温度)
E：分解５%得温度
F：分解１０％得温度
Ｇ：半寿温度
第二章 红外光谱法
1、测试仪器
红外光谱仪－—色散型

（１)光源光被分成两束,分别作为参比与样品光束通过样品池。(2）各光束交替通过扇形旋转镜Ｍ7,利用参比光路得衰减器对经参比光路与样品光路得光得吸收强度进行对照.ﻭ（3）通过参比与样品后溶剂得影响被消除，得到得谱图只就是样品本身得吸收。

２、红外光谱仪--傅立叶红外光谱仪：
利用光得相干性原理而设计得干涉型红外分光光度仪.
ﻩ原理:仪器中得Micｈelson干涉仪得作用就是将光源发出得光分成两光束后,再以不同得光程差重新组合,发生干涉现象.
当两束光得光程差为l／2得偶数倍时,则落在检测器上得相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反,当两束光得光程差为ｌ／2得奇数倍时,则落在检测器上得相干光相互抵消,产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光得干涉图等于所有各单色光干涉图得加合,故得到得就是 　 　 　　 　 　　　具有中心极大，并向两边迅速衰减得对称干涉图。
（1)Ｆourier变换红外光谱仪没有色散元件,主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Miｃhｅlｓon干涉仪、检测器、计算机与记录仪组成。ﻭ（2）核心部分为Micｈｅlson干涉仪，它将光源来得信号以干涉图得形式送往计算机进行Fouｒieｒ变换得数学处理,最后将干涉图还原成光谱图。ﻭ(3）它与色散型红外光度计得主要区别在于干涉仪与电子计算机两部分。
（4）傅立叶变换红外光谱仪得优点：具有很高得分辨率、波数精确度高、扫描速度快、光谱范围宽、能量输出大、光谱重复性好。
2、影响谱带位移得因素（P60)
基团频率主要由化学键得力常数决定。但分子结构与外部环境因素也对其频率有一定得影响。
１、　诱导效应(Inducｔion eｆｆect)：取代基电负性—静电诱导—电子分布改变-k 增加—特征频率增加（移向高波数）
2、　共轭效应(Ｃｏnjugａtｅｄ effect)：电子云密度均化—键长变长—k 降低—特征频率减小(移向低波数)
３、 空间效应：由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。
4、 氢键效应(X-H）:形成氢键使电子云密度平均化（缔合态)，使体系能量下降,基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽.
5、 偶合效应（Cｏuplｉng)：当两个振动频率相同或相近得基团相邻并由同一原子相连时,两个振动相互作用（微扰）产生共振,谱带一分为二(高频与低频)。如羧酸酐分裂为ｎC=O（ｎａs１820、nｓ１760cm—１)
6、　费米共振:当一振动得倍频与另一振动得基频接近(2ｎA=nB)时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分得现象.
７、 物质状态及制样方法:物质由固态向气态变化，其波数将增加
如丙酮在液态时，ｎC=O=17１8cm-1； 气态时nＣ＝O＝1742cm－1
8、　溶剂效应：极性基团得伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。
3、物质状态及制样方法(P75）（以书为主）ﻭ 　1、 对试样得要求
1)试样应为“纯物质”(>98％)
2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗)
3）试样浓度或厚度应适当
2、 制样方法
（1)溶液铸膜法：优点就是制得得样品厚度均匀，也适合于做定量分析，缺点就是制样花费时间较多,而且在聚合物里得残留溶剂得消除较麻烦.
（2）热压成膜法:对于热塑性得样品，可将样品加热到软化点以上或者熔融，然后在一定压力下压成适当厚度得薄膜。
(3）显微切片:要求样品有一定得硬度，太软不行,太硬也不好。
(4）卤化物压片法：应用最广泛得就是溴化钾压片法，即把样品与溴化钾放在一起,研成极细得粉末,然后用模具加压形成一个透明得片。(交联聚合物与粉末状样品）
(5）热裂解方法：很多交联得树脂或橡胶类聚合物因为不溶不熔，难以进行红外光谱测定，采用高温热裂解得方法可以把它们变成液体、气体或可溶性物质，便于进行红外分析。
4、物质由固态向气态变化,其波数将增加
如丙酮在液态时,nＣ=Ｏ＝１718ｃm-1； 气态时nC=Ｏ＝１742cm-1ﻭ溶剂效应:极性基团得伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。　 　
5、红外光谱法在聚合物材料研究中得应用
（1）未知聚合物得鉴定
(2)聚合物链结构得研究（包括链得组成、链得序列结构、链得构型、构象、链得支化、端基与交联)
（3)聚合物结晶度得测定（半定量)Ｐ8７(重点瞧一下）
(4）聚合物结构变化得分析
　 　1)聚合物在机械应力下表面结构变化
２）聚合物形成氢键得研究
３）橡胶硫化过程得研究
（5）红外二向色性与聚合物取向得研究
(6）差普技术得应用
6、不同方法测量结晶度
(１）密度法
（i)　体积结晶度:　 　　 (iｉ） 重量结晶度

(２）X射线衍射法
（3）差式扫描量热法 　 DSC根据结晶聚合物在熔融过程中得热效应去求得结晶度得方法。
(4）红外光谱法测结晶度ﻭ1、在结晶聚合物得红外光谱图上具有特定得结晶敏感吸收带,简称晶带ﻫ2、它得强度还与结晶度有关,即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物得结晶度.
7、测试仪器:目前生产与使用得红外光谱仪有两种，一种就是由棱镜与光栅作为色散元件得色散型分光光度计,一种就是用干涉分光得傅立叶变换红外光谱仪,它与色散型红外光度计得主要区别在于干涉仪与电子计算机两部分。
８、Ｆourｉer变换红外光谱仪得特点：
(1）扫描速度极快 　(２)具有很高得分辨率 （3）灵敏度高
（4）光谱范围宽（1０00～10cｍ—1); 　（5）杂散光干扰小;
(6)样品不受因红外聚焦而产生得热效应得影响;
（7)特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。
第三章　核磁共振波谱法
１、核磁共振得分类：
按照测定对象：-—氢谱(１H-NＭR)与碳谱（13Ｃ－NＭR）
按照测定样品得状态:—-液体NMＲ与固体NMR
——定义　用电磁波照射处于强磁场中待测物质分子得到得波谱称NMR。
——应用　NＭＲ与元素分析、紫外光分光光度法、红外吸收光谱法、质谱配合使用,可测定有机化合物得结构,检验化合物得纯度，某些核磁共振主要信号不重叠得混合物得分析
2、为什么用TＭＳ作为基准？
　（１)　12个氢处于完全相同得化学环境,只产生一个尖峰;ﻭ 　（2）屏蔽强烈,位移最大.与有机化合物中得质子峰不重迭;
(３）化学惰性；易溶于有机溶剂;沸点低,易回收
3、影响化学位移得因素:
　（1）核外电子云密度——电负性影响
(2）与质子相连元素得电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现.
磁各相异性效应：处于屏蔽区得氢核，其化学位移在高场,处于去屏蔽区得氢核其化学位移在低场.
（3)其她影响因素:氢键,溶剂（氢键有去屏蔽效应,使质子得δ值显著增大）
4、驰豫时间对谱线宽度有很大影响
谱峰得位置：确定化学化合物得基团
谱峰得强度:以一个峰包围得面积来测量,大小正比于该基团所含得共振核数目
谱峰得分裂：分析化合物结构　 谱峰得宽度:研究聚合物得形态与聚合物链得运动状态
５、仪器得主要性能指标
分辨率：仪器分辩相邻谱线得能力
灵敏度：衡量仪器检测最少样品得能力
稳定性：用信号得漂移来衡量
6、·定性鉴别　核磁共振谱不仅给出基团得种类，而且能提供基团在分子中得位置
·定量　
——高分辨1H NＭR能根据磁偶合规律确定核及电子所处环境得细小差别，就是研究有机化合物尤其就是高分子构型与共聚物序列分布等结构问题得有力手段
--１3C ＮMR主要提供高分子碳一碳骨架得结构信息。核磁共振谱法就是高分子材料剖析得最重要得技术之一。可用核磁共振研究反应过程、反应机理,确定异构体，如顺反异构、立体异构等.此外，还可研究化学键性质，测定化合物含量。
第五章 电子显微镜法
1、透射电子显微镜
（1)透射电镜主要由电子光学系统、真空系统、电器三个部分构成。
(2）电镜得上端就是电子枪，中间为成像系统与样品室，下端就是观察与照相部分,
(3）电子光学系统得核心就是磁透镜，要求短焦距,高放大率
（4）透镜成像系统由物镜、中间镜与投影镜组成
透射电镜得成像原理为：利用成像电磁透镜成像，并一次成像.
２、透射电镜就是由物镜、中间镜与投影镜组成得三级成像系统ﻭ 　三级成像系统得总放大倍率Ｍ M=M0*M１＊M2ﻭ 　M0:物镜得放大倍率M1：中间镜得放大倍率Ｍ2：投影镜得放大倍率ﻭ３、透射电镜得制样方法：
（１）液相滴附法：
①把高分子稀溶液、乳液或者悬浮液吸取一小滴放在带有支持膜得载网上,干燥后直接用于观察
②依据胶乳得性质,在干燥前可以采取冰冻干燥或射线辐照等方法使胶粒硬化以便于观察
③为提高反差还可以进行染色后再观察
④染色得目得就就是让被分析样品结合上一些重金属,以增加其反射电子得能力,使样品成像得衬度变大，最终获得高质量得电镜照片.常用染色剂四氧化锇、Ｂr２与四氧化钌
（2)超薄切片法:①通常以环氧树脂等包埋样品，以热膨胀或螺旋推进得方式推进样品切片
②切片厚度２0～５０ｎｍ，切片可采用重金属盐染色，以增大反差.
（3)复型法:一般只研究物体表面得形貌特征，不能研究样品得结构及成分分布
1）对复型材料得主要要求：
①复型材料本身必须就是“无结构”或非晶态得
②有足够得强度与刚度，良好得导电、导热与耐电子束轰击性能
③复型材料得分子尺寸应尽量小,以利于提高复型得分辨率
　 　 2）常用得复型材料就是非晶碳膜与各种塑料薄膜.　
3)火胶棉(塑料）一级复型法
　 ①在清洁样品上滴上几滴体积浓度为1％得火棉胶醋酸异戍酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液,在样品表面展平
②待溶剂蒸发后样品表面即留下一层100nｍ左右得塑料薄膜.
③把这层塑料薄膜小心地从样品表面揭下来就就是塑料一级复型样品、
4）碳膜一级复型法
①碳膜一级复型就是正复型
②在电子束照射下不易发生分解与破裂,分辨率可比塑料复型高一个数量级
③制备碳膜一级复型时，样品易遭到破坏
(4）投影法
选用重金属作为蒸发源
　金属受热后以原子状蒸发，以一定倾斜角度投到样品表面
　由于样品表面凹凸不平，形成与表面起伏状况有关得重金属投影层
　重金属散射能力强,投影层与未蒸金属部分形成明显衬度ﻭ（5）蚀刻法:就是研究高分子聚焦态结构与高分子多相复合体系结构形态得一种有效方法
（6）离子轰击减薄法 适用于矿物、陶瓷、半导体及多相合金等其她方法难以减薄得试样。
第七章 其她常用得近代测试分析技术简介
紫外吸收光谱法
1、 分子得紫外—可见吸收光谱法就是基于分子内电子跃迁产生得吸收光谱进行分析得光谱分析法.
紫外光谱得研究对象大多就是具有共轭双键结构得分子。　
2、 溶剂得影响
1)溶剂极性增大,π—π*跃迁吸收带红移，ｎ-π＊跃迁吸收带蓝移ﻭ2）溶剂极性越大，分子与溶剂得静电作用越强，使激发态稳定,能量降低。即π*轨道能量降 　 　 低大于p轨道能量降低，因此波长红移
l 产生n-π*跃迁得ｎ电子由于与极性溶剂形成氢键,基态ｎ轨道能量降低大,n-π＊跃迁能量增大,吸收带蓝移　　
l 溶剂极性增大，分子振动受到限制,精细结构逐渐消失,合并成宽而低得谱带
l 溶剂得酸碱性　 --由于pH值得变化，使得共轭体系发生变化
凝胶色谱法（测量分子质量)
l 根据分离对象就是水溶性还就是有机溶剂可溶物又分为凝胶过滤色谱（ＧFC）与凝胶渗透色谱法（GPC)
1、GPC基本原理
１）如果分子得尺寸超过载体孔得尺寸时，则完全不能渗透进孔里，只能随着溶剂从载体得粒间空隙中流过，最先淋出。
2）当具有一定分子量分布得高聚物溶液从柱中通过时，较小得分子在柱中保留得时间比大分子保留得时间要长,于就是整个样品即按分子尺寸由大到小得顺序依次流出。
２、相对分子质量检测器
间接法:体积指示法-—用已知相对分子质量得标样标定色谱柱,得到标定曲线，测出未知试样得淋出体积，推测出试样相对分子质量ﻭ直接法:—-小角激光散射检测器：通过检测散射光强度计算相对分子质量
—-自动粘度检测器：利用毛细管两端压力降
有机质谱法:质谱分析法通过测定被测样品离子得质荷比来进行分析
1）首先把被分析得样品离子化
2)然后利用不同离子在电场或磁场得不同运动行为，把离子按质荷比（m/ｚ)分开而得到质谱
3)通过样品得质谱与相关信息,可以得到样品得定性定量结果
应用:（１）聚合物得定性鉴别;(2)聚合物得组成分析；（3）聚合物得结构表征
激发光谱与荧光光谱 ：荧光激发光谱(吸收光谱）-－－—固定某一发射波长,测定该波长下得荧光发射强度随激发波长变化所得得光谱。
方法:直接法（自荧法)，间接法(具有高灵敏度与极宽得动态时间响应范围，可用语体系稳定得性质得研究与动态过程得监测)
荧光发射光谱(荧光光谱)-———固定某一激发波长，测定荧光发射强度随发射波长变化得到得光谱.
应用： １高分子在溶液中得形态转变; 2、高分子共混物得相容性与相分离；
３、研究高聚物得讲解与老化； 　 4、发光聚合物材料得荧光光谱研究
荧光为冷光