纳米材料基本概念和分类-PPT.ppt

纳米材料基本概念和分类纳米科学离我们并不遥远纳米科学离我们并不遥远n原原子子是是构构成成物物质质的的基基本本单单元元，纳纳米米科科学学与与技技术术的的研研究究实实际际上上就是在原子层次上认识世界。就是在原子层次上认识世界。n1990年，世界上最小的年，世界上最小的“I-B-M”3个字母在实验室诞生了。个字母在实验室诞生了。1990年年，美美国国IBM公公司司阿阿尔马登登研研究究中中心心（AlmadenResearchCenter）的的科科学学家家使使用用STM把把35个个氙氙原原子子移移动到到各各自自的的位位置置，在在镍金金属属表表面面组成成了了“IBM”三三个个字字母母，这三三个个字字母母加加起起来来不不到到3纳米米长，成，成为世界上最小的世界上最小的IBM商商标。2荷叶自清洁效应荷叶自清洁效应n水滴落在荷叶上，会变成了一个个自由滚动的水珠，而且，水珠在滚动中能带走和叶表面尘土。荷叶的基本化学成分是叶绿素、纤维素、淀粉等多糖类的碳水化合物，有丰富的羟基（-OH）、（-NH）等极性基团，在自然环境中很容易吸附水分或污渍。而荷叶叶面都具有极强的疏水性，洒在叶面上的水会自动聚集成水珠，水珠的滚动把落在叶面上的尘土污泥粘吸滚出叶面，使叶面始终保持干净，这就是著名的“荷叶自洁效应”3n研究表明，包括蜜蜂、海龟等在内的许多生物体内都研究表明，包括蜜蜂、海龟等在内的许多生物体内都存在着纳米尺寸的磁性颗粒。这些磁性纳米颗粒对于存在着纳米尺寸的磁性颗粒。这些磁性纳米颗粒对于生物的定位与运动行为具有重要意义。最新的科学研生物的定位与运动行为具有重要意义。最新的科学研究发现，蜜蜂的腹部存在着磁性纳米粒子，这种磁性究发现，蜜蜂的腹部存在着磁性纳米粒子，这种磁性的纳米粒子具有类似指南针的功能，蜜蜂利用这种的纳米粒子具有类似指南针的功能，蜜蜂利用这种“罗盘罗盘”来确定其周围环境，利用在磁性纳米粒子中存来确定其周围环境，利用在磁性纳米粒子中存储的图像来判明方向。当蜜蜂采蜜归来时，实际上就储的图像来判明方向。当蜜蜂采蜜归来时，实际上就是把自己原来存储的图像和所见到的图像进行对比，是把自己原来存储的图像和所见到的图像进行对比，直到两个图像达到一致，由此来判断自己的蜂巢。利直到两个图像达到一致，由此来判断自己的蜂巢。利用这种纳米磁性颗粒进行导航，蜜蜂可以完成数公里用这种纳米磁性颗粒进行导航，蜜蜂可以完成数公里的旅程。的旅程。4横行霸道横行霸道亿万年前，螃蟹并非如此“横行”。因其第一对触角里有几颗磁性纳米微粒，螃蟹便拥有了用于定向的几只小“指南针”。靠这种高精度的“指南针”，螃蟹的祖先堂堂正正地前进后退，行定自如。后来，由于地球的磁场发生多次剧烈倒转，螃蟹触角里的那几颗珍贵的纳米小磁粒发生错乱，失去了正确指示方向的功能。于是，晕晕乎乎的螃蟹便开始横行，从此落得个蛮横的名声。5飞檐走壁的壁虎檐走壁的壁虎n壁虎可以在任何墙面上爬行，反贴在天花板上，甚至用一只脚在天花板上倒挂。它依靠的就是纳米技术。壁虎脚上覆盖着十分纤细的茸毛，可以使壁虎以几纳米的距离大面积地贴近墙面。尽管这些绒毛很纤弱，但足以使所谓的范德华键发挥作用，为壁虎提供数百万个的附着点，从而支撑其体重。这种附着力可通过“剥落”轻易打破，就像撕开胶带一样，因此壁虎能够穿过天花板。6蝴蝶翅膀上的斑斕色彩蝴蝶翅膀上的斑斕色彩蝴蝶因为其翅膀上变化多端、绚烂美好的花纹而使人着迷。这也让生物学家们感到疑惑：蝴蝶令人眼花缭乱的颜色是如何形成的，又有什么不同意义呢？最近，荷兰格罗宁根大学的希拉尔多博士发现了解决这个问题的通道。在研究了菜粉蝶和其它蝴蝶翅膀的表面后，希拉尔多博士揭示了这个秘密：翅膀上的纳米结构正是蝴蝶的“色彩工厂”。他的研究表明，蝴蝶翅膀上炫目的色彩来自一种微小的鳞片状物质，它们就像圣诞树上小小的彩灯，在光线的照耀下能折射出斑斓的色彩。蝴蝶翅膀上的颜色其实是一个身份标志。不同颜色的翅膀，让形色万千的蝴蝶能在很远的地方就识别出同伴，甚至辨别出对方是雄是雌。7大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点8n通过电子显微镜的观察，希拉尔多博士发现粉蝶翅膀的结构非常奇特；尽管不同种类的蝴蝶，鳞片的结构不同，但彼此之间还是有共同特征。一般来说，蝴蝶翅膀由两层仅有3至4微米厚的鳞片组成，上面一层鳞片像微小的屋瓦一样交替，每个鳞片的构造也很复杂。而下一层则比较光滑。蝴蝶翅膀这种井然有序的安排形成了所谓的光子晶体，也就是纳米结构。通过这种结构，蝴蝶翅膀能捕捉光线，仅让某种波长的光线透过。这便决定了不同的颜色。9纳米器件纳米器件n“自自上上而而下下”是是指指通通过过微微加加工工或或固固态态技技术术，不不断断在在尺尺寸上将人类创造的功能产品微型化；寸上将人类创造的功能产品微型化；n“自自下下而而上上”是是指指以以原原子子、分分子子为为基基本本单单元元，根根据据人人们们的的意意志志进进行行设设计计和和组组装装，从从而而构构筑筑成成具具有有特特定定功功能能的产品。的产品。n目目前前，在在纳纳米米化化工工厂厂、生生物物传传感感器器、生生物物分分子子计计算算机机、纳米分子马达等方面，都做了重要的尝试。纳米分子马达等方面，都做了重要的尝试。10纳米材料定义纳米材料定义n按按国国际际制制（SI）词词冠冠中中纳纳米米尺尺寸寸概概念念以以及及纳纳米米度度量量单单位位与与其其它它度度量量单单位位的的关系如下：关系如下：n1艾米（艾米（exametre）1000拍米（拍米（petametre）n1拍米（拍米（petametre）1000太米（太米（terametre）n1太米（太米（terametre）1000吉米（吉米（gigametre）n1吉米（吉米（gigametre）1000兆米（兆米（megametre）n1兆米（兆米（megametre）1000千米（千米（kilometre）n1千米（千米（kilometre）10百米（百米（hectometre）11纳米材料定义纳米材料定义n1百米（百米（hectometre）10十米（十米（decametre）n十米（十米（decametre）100分米（分米（decimetre）n1分米（分米（decimetre）10厘米（厘米（centimetre）n1厘米（厘米（centimetre）10毫米（毫米（miillimetre）n1毫米（毫米（miillimetre）1000微米（微米（micrometre）n1微米（微米（micrometre）1000纳米（纳米（nanometre）n1纳米（纳米（nanometre）1000皮米（皮米（picometre）n1皮米（皮米（picometre）1000飞米（飞米（femtometre）n1飞米（飞米（femtometre）1000阿米（阿米（attometre）12纳米材料定义纳米材料定义n纳纳米米材材料料，是是指指在在结结构构上上具具有有纳纳米米尺尺度度特特征征的的材材料料，纳纳米米尺尺度一般是指度一般是指1-100nm。n广广义义定定义义：材材料料的的基基本本单单元元至至少少有有一一维维的的尺尺寸寸在在1-100nm范范围内。围内。n同时具备的两个基本特征：同时具备的两个基本特征：纳米尺度和性能的特异变化纳米尺度和性能的特异变化。纳米材料的定义及发展纳米材料的定义及发展13纳米材料的分类纳米材料的分类n按材质按材质 纳纳米米金金属属材材料料、纳纳米米非非金金属属材材料料、纳纳米米高高分分子子材材料料和和纳纳米米复复合材料。合材料。n按形态按形态 纳纳米米颗颗粒粒材材料料、纳纳米米固固体体材材料料（也也称称纳纳米米块块体体材材料料）、纳纳米米膜膜材材料料以以及及纳纳米液体材料。米液体材料。n按功能按功能 纳纳米米生生物物材材料料、纳纳米米磁磁性性材材料料、纳纳米米药药物物材材料料、纳纳米米催催化化材材料料、纳纳米米智智能能材料、纳米吸波材料、纳米热敏材料以及纳米环保材料等。材料、纳米吸波材料、纳米热敏材料以及纳米环保材料等。14纳米材料的分类纳米材料的分类n按纳米尺度在空间的表达特征按纳米尺度在空间的表达特征零维纳米材料，即纳米颗粒材料零维纳米材料，即纳米颗粒材料一维纳米材料，如纳米线、棒、丝、管和纤维等一维纳米材料，如纳米线、棒、丝、管和纤维等二维纳米材料，如纳米膜、纳米盘和超晶格等二维纳米材料，如纳米膜、纳米盘和超晶格等三三维维纳纳米米材材料料，指指在在三三维维空空间间中中含含有有上上述述纳纳米米材材料料的的块体，如纳米陶瓷材料，如介孔材料等。块体，如纳米陶瓷材料，如介孔材料等。15第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n当材料的结构进入纳米尺度调制范围时，会表现出小当材料的结构进入纳米尺度调制范围时，会表现出小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米效应。子隧道效应等纳米效应。2.1 2.1 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应16第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n当当纳纳米米粒粒子子的的尺尺寸寸与与光光波波的的波波长长、传传导导电电子子的的德德布布罗罗意意波波长长以以及及超超导导态态的的相相干干长长度度或或透透射射深深度度等等物物理理尺尺寸寸相相当当或或比比它它们们更更小小时时，会会使使晶晶体体原原有有的的周周期期性性的的边边界界条条件件被被破破坏坏，声声、光光、电电、磁磁、热热力力学学特特性性等等均均会会随随着着粒粒子子尺尺寸寸的的减减小小发发生生显显著著的的变变化化。这这种种因因尺尺寸寸的的减减小小而而导导致致的的变变化化称称为为小小尺尺寸寸效效应应，也也叫体积效应。叫体积效应。2.1 2.1 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应小尺寸效应小尺寸效应17(1)特殊的光学性质n当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l%，大约几微米的厚度就能完全消光。18(2)特殊的热学性质n固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后，却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10nm时变得尤为显著。n如块状的金的熔点为1064，当颗粒尺寸减到10nm时，则降低为1037，降低27，2nm时变为327；19第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n普普通通的的材材料料当当其其处于于纳米米状状态或或具具有有纳米米结构构时会会具具有有很很高高的的热容量。容量。纳米金属米金属Cu的比的比热容是容是传统Cu的的2倍。倍。n一一些些纳米米材材料料的的热导率率很很低低。SiO2气气凝凝胶胶固固态热导率率可可比比相相应的的玻玻璃璃态材材料料低低2-3个个数数量量级。SiO2气气凝凝胶胶在在常常温温下下热导率率仅为0.013W/(mK)，成，成为最好的固体最好的固体绝热材料。材料。n另另有有一一些些纳米米材材料料其其热交交换性性能能非非常常好好。纳米米Ag晶晶体体用用于于稀稀释制冷机的制冷机的热交交换器效率器效率较相相应的非的非纳米材料高米材料高30%。2.2 2.2 纳米材料的特性纳米材料的特性热学特性学特性20n磁磁性性液液体体（magnetic liquids）是是一一种种液液态的的磁磁性性材材料料。该材材料料既既具具有有固固体体的的磁磁性性又又具具有有液液体体的的流流动性性。它它是是由由粒粒径径为纳米米尺尺寸寸（几几个个到到几几十十个个纳米米）的的磁磁性性微微粒粒，依依靠靠表表面面活活性性剂的的帮帮助助，均均匀匀分分散散、悬浮浮在在载液液（基基液液加加表表面面活活性性剂）中中，构构成成的的一一种种固固液液两两相相的的胶胶体体混混合合物物，这种种材材料料即即使使在在重重力力、离离心心力力或或电磁磁力力作作用用下下也也不不会会发生生固固液液分分离离，是是一一种种典典型型的的纳米复合材料。米复合材料。21第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n也也称称界界面面效效应应，是是指指纳纳米米粒粒子子表表面面原原子子数数与与总总原原子子数数之之比比随随粒粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。n随随着着粒粒径径的的减减小小，纳纳米米粒粒子子的的表表面面原原子子数数、比比表表面面积积、表表面面能能及表面结合能都迅速增大。及表面结合能都迅速增大。n表表面面原原子子处处于于裸裸露露状状态态，周周围围缺缺少少相相邻邻原原子子，有有许许多多剩剩余余键键力力，易与其他原子结合而稳定，具有较高的化学活性。易与其他原子结合而稳定，具有较高的化学活性。n纳米材料的很多物性主要由界面决定。纳米材料的很多物性主要由界面决定。2.1 2.1 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应表面效应表面效应22第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n当当粒粒子子尺尺寸寸下下降降到到某某一一值值时时，金金属属费费米米能能级级附附近近的的电电子子能能级级由由准准连连续续变变为为离离散散能能级级的的现现象象，以以及及半半导导体体微微粒粒存存在在不不连连续续的的最最高高被被占占据据分分子子轨轨道道和和最最低低未未被被占占据据分子轨道，能隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。分子轨道，能隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。2.1 2.1 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应量子尺寸效应量子尺寸效应23第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n能能带带理理论论表表明明，金金属属费费米米能能级级附附近近电电子子能能级级一一般般是是连续的，但只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。连续的，但只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。n对对于于只只有有有有限限个个导导电电电电子子的的超超微微粒粒子子来来说说，低低温温下下能级是离散的。能级是离散的。2.1 2.1 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应量子尺寸效应量子尺寸效应24第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n对对于于宏宏观观物物体体包包含含无无限限个个原原子子，能能级级间间距距Eg0；而而对对纳纳米米微微粒粒，所所包包含含原原子子数数有有限限，N值值很很小小，这这就就导导致致Eg有有一一定的值，即能级间距发生分裂。定的值，即能级间距发生分裂。n当当能能级级间间距距大大于于热热能能、磁磁能能、静静磁磁能能、静静电电能能、光光子子能能量量或或超超导导态态的的凝凝聚聚能能时时，必必须须考考虑虑量量子子尺尺寸寸效效应应，这这会会导导致致纳纳米米微微粒粒磁磁、光光、声声、热热、电电以以及及超超导导电电性性与与宏宏观观特性有着显著的不同。特性有着显著的不同。2.1 2.1 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应量子尺寸效应量子尺寸效应25第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n例例如如，纳纳米米微微粒粒的的比比热热、磁磁化化率率与与所所含含的的电电子子奇奇偶偶性性有关有关n导导体体转转变变为为绝绝缘缘体体。如如，普普通通银银为为良良导导体体，而而纳纳米米银银在粒径小于在粒径小于20nm时却是绝缘体等。时却是绝缘体等。2.1 2.1 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应量子尺寸效应量子尺寸效应26n纳米米微微粒粒的的量量子子尺尺寸寸效效应等等使使它它对某某种种波波长的的光光吸吸收收带有有蓝移移现象象。纳米米微微粒粒粉粉体体对各各种种波波长光光的的吸吸收收带有有宽化化现象象。纳米米微微粒粒的的紫紫外外吸吸收收材材料料就就是是利利用用这两个特性。两个特性。n通通常常的的纳米米微微粒粒紫紫外外吸吸收收材材料料是是将将纳米米微微粒粒分分散散到到树脂脂中中制制成成膜膜，这种种膜膜对紫紫外外有有吸吸收收能能力力依依赖于于纳米米粒粒子子的的尺尺寸寸和和树脂脂中中纳米米粒粒子子的的掺加加量量和和组分分。目目前前，对紫紫外外吸吸收收好好的的几几种种材材料料有有：30-40nm的的TiO2纳米米粒粒子子的的树脂脂膜膜；Fe2O3纳米米微微粒粒的的聚聚固固醇醇树脂膜。脂膜。27第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n宏宏观观量量子子隧隧道道效效应应是是基基本本的的量量子子现现象象之之一一，即即当当微微观观粒粒子子的的总总能能量量小小于于势势垒垒高高度度时时，该该粒粒子子仍仍能能穿穿越越这这一一势势垒垒。近近年年来来，人人们们发发现现一一些些宏宏观观量量，例例如如微微颗颗粒粒的的磁磁化化强强度度，量量子子相相干干器器件件中中的的磁磁通通量量等等亦亦有有隧隧道道效效应应，称为宏观的量子隧道效应。，称为宏观的量子隧道效应。2.1 2.1 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应28n纳纳米米材材料料中中的的粒粒子子具具有有穿穿过过势势垒垒的的能能力力被称为隧道效应。被称为隧道效应。n例例如如磁磁化化强强度度，具具有有铁铁磁磁性性的的磁磁铁铁，其其粒粒子子尺尺寸寸达达到到纳纳米米级级时时，即即由由铁铁磁磁性性变变为顺磁性或软磁性。为顺磁性或软磁性。2930吸收光谱兰移的原因：n1）量子尺寸效应。即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。Ball等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级(HOMO)与未被电子占据的分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径的减小而增大，从而导致兰移现象。这种解释对半导体和绝缘体均适用。块体半导体与半导体纳米晶的能带示意图n2）表面效应。纳米颗粒的大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物的研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动频率增大，结果使红外吸收带移向高波数。31第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n3.发发光光现现象象n纳米微粒出米微粒出现了常了常规材料所没有的新的材料所没有的新的发光光现象。象。n普通的硅具有良好半普通的硅具有良好半导体特性，但不能体特性，但不能发光。光。n1990年年，日日本本佳佳能能公公司司首首次次在在6nm大大小小的的硅硅颗粒粒试样中中在在室室温温下下观察察到到波波长为800nm附附近近有有强的的发光光带，随随着着尺尺寸寸进一一步减小到步减小到4nm，发光光带的短波的短波边缘可延伸到可可延伸到可见光范光范围。2.2 2.2 纳米材料的特性纳米材料的特性32第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n纳米米微微粒粒电性性能能的的一一个个最最大大特特点点是是与与颗粒粒尺尺寸寸有有很很强的依的依赖关系。关系。n对同同一一种种纳米米材材料料，当当颗粒粒达达到到纳米米级，电阻阻、电阻阻温度系数都会温度系数都会发生生变化。化。n银是是优异异的的良良导体体，但但10-15nm的的银微微粒粒电阻阻会会突突然然升高，失去金属良升高，失去金属良导体的特征，体的特征，变成了非成了非导体。体。2.2 2.2 纳米材料的特性纳米材料的特性电阻和阻和电磁特性磁特性33第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n奇异的磁特性主要表奇异的磁特性主要表现在它具有超在它具有超顺磁性或高的磁性或高的矫顽力上。力上。n尺尺寸寸小小到到一一定定临界界值时进入入超超顺磁磁状状态，例例如如-Fe、Fe3O4和和-Fe2O3分分别为5nm、16nm和和20nm时变成超成超顺磁体；磁体；n粒粒径径为85nm的的纳米米镍微微粒粒，矫顽力力很很高高，表表明明处于于单畴畴状状态；而而粒粒径径小小于于15nm的的镍微微粒粒，矫顽力力Hc0，这说明明它它们进入入了超了超顺磁状磁状态。2.2 2.2 纳米材料的特性纳米材料的特性电阻和阻和电磁特性磁特性34第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n超超顺磁磁状状态的的起起源源可可归为以以下下原原因因：由由于于在在小小尺尺寸寸下下，当当各各向向异异性性能能减减小小到到与与热运运动能能可可相相比比拟时，磁磁化化方方向向就就不不再再固固定定在在一一个个易易磁磁化化方方向向，磁磁化化方方向向将将呈呈现剧烈烈起起伏，伏，结果果导致超致超顺磁性的出磁性的出现。n不不同同种种类的的纳米米磁磁性性微微粒粒所所呈呈现的的超超顺磁磁性性的的临界界尺尺寸寸是有所不同。是有所不同。2.2 2.2 纳米材料的特性纳米材料的特性电阻和阻和电磁特性磁特性35第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n1、量子光、量子光电特性特性n当当半半导体体粒粒子子尺尺寸寸与与其其激激子子波波尔半半径径相相近近时，随随着着粒粒子子尺尺寸寸的的减减小小，半半导体体粒粒子子的的有有效效带隙隙增增加加，相相应的的吸吸收收光光谱和和荧光光光光谱发生生蓝移移，在在能能带中中形形成成一一系系列列分分立立的的能能级。可以推算吸收光。可以推算吸收光谱发生生蓝移的量子尺寸效移的量子尺寸效应。2.2 2.2 纳米材料的特性纳米材料的特性量子光量子光电和介和介电特性特性36第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n2、光、光电转换特性特性n一些半一些半导体材料具有光体材料具有光电转换功能。功能。n一一种种纳米米TiO2光光电转换电池池在在模模拟太太阳阳光光源源照照射射下下，其其光光电转换效效率可达率可达12。光。光电流密度大于流密度大于12mA/cm2。n这是是由由于于纳米米TiO2组成成的的多多孔孔电极极表表面面能能够吸吸附附的的染染料料分分子子数数比比普普通通电极极表表面面所所能能吸吸附附的的染染料料分分子子数数多多了了50倍倍以以上上，而而且且几几乎乎每每个个染染料料分分子子都都与与TiO2直直接接接接触触，光光生生载流流子子的的界界面面电子子转移移很很快快，形形成成了具有了具有优异的光吸收及光异的光吸收及光电转换特性。特性。2.2 2.2 纳米材料的特性纳米材料的特性量子光量子光电和介和介电特性特性37第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n3、介、介电和和压电特性特性n纳米米半半导体体材材料料的的介介电常常数数随随工工作作频率率的的减减小小，表表现出出明明显上上升升的的趋势，而而相相应的的非非纳米米材材料料的的介介电常常数数较低低，在在低低频范范围内上升内上升趋势远远低于低于纳米材料。米材料。n在在低低频范范围，纳米米材材料料的的介介电常常数数呈呈现出出尺尺寸寸效效应，即即粒粒径径很很小小时，其其介介电常常数数较低低，随随粒粒径径增增大大，介介电常常数数明明显增增加加，在某一在某一临界尺寸呈极大界尺寸呈极大值。n相相应的的介介电常常数数损耗耗也也呈呈现一一损耗耗峰峰。一一般般认为这是是由由于于纳米粒子中的离子米粒子中的离子转向极化和离子弛豫极化造成的。向极化和离子弛豫极化造成的。2.2 2.2 纳米材料的特性纳米材料的特性量子光量子光电和介和介电特性特性38第二章第二章纳米材料的特性纳米材料的特性n3、介、介电和和压电特性特性n对一些一些纳米材料来米材料来说，由于其界面存在大量的，由于其界面存在大量的悬挂挂键，导致致界面界面电荷分布荷分布发生生变化，形成局域化，形成局域电偶极矩。在受外加偶极矩。在受外加压力力的作用下能使偶极矩的取向分布等状况的作用下能使偶极矩的取向分布等状况发生生变化，在宏化，在宏观上上产生生电荷荷积累，累，产生生强烈的烈的压电效效应。n而同而同样材料若是粗大的材料若是粗大的颗粒粒则由于材料粒径超出了由于材料粒径超出了纳米数量米数量级，因此其界面急，因此其界面急剧减小，从而减小，从而导致致压电效效应消失。消失。2.2 2.2 纳米材料的特性纳米材料的特性量子光量子光电和介和介电特性特性39p机械粉碎法制机械粉碎法制备的的纳米米微粒形成机理微粒形成机理:固体物料的粉碎固体物料的粉碎过程，程，实际上就是在粉碎力的作用下，上就是在粉碎力的作用下，使使较大的固体料大的固体料块或或颗粒粒发生生变形形进而破裂的而破裂的过程。程。第三章第三章 纳米材料形成的基本原理米材料形成的基本原理图3-140p蒸蒸发过程中程中纳米微粒的形成机理米微粒的形成机理气体蒸气体蒸发中的中的纳米微粒生成米微粒生成过程可分程可分为三个三个阶段段（1）原料物）原料物质熔融、蒸熔融、蒸发；（2）被蒸）被蒸发物物质在低分在低分压或保或保护气体气体中的中的扩散；散；（3）蒸气分子的凝）蒸气分子的凝结。第三章第三章 纳米材料形成的基本原理米材料形成的基本原理图3-241p蒸蒸发过程中程中纳米微粒的形成机理米微粒的形成机理蒸气中晶核的生长是一个复杂的瞬变现象。蒸气中晶核的生长是一个复杂的瞬变现象。晶晶核核生生长长过过程程与与最最终终形形成成颗颗粒粒的的大大小小取取决决于于蒸蒸气气的的浓浓度度和和 凝聚核的密度。凝聚核的密度。凝凝聚聚是是在在高高蒸蒸气气浓浓度度下下发发生生的的，如如果果凝凝聚聚结结核核的的温温度度相相同同，大颗粒的产生符合一般的实验结果。大颗粒的产生符合一般的实验结果。凝凝聚聚发发生生很很剧剧烈烈，情情况况也也可可能能相相反反。这这时时更更有有可可能能由由于于密密度度足足够够高高，能能够够超超额额补补偿偿高高的的蒸蒸气气压压，就就有有可可能能形形成成大大量量的小尺寸颗粒。的小尺寸颗粒。第三章第三章 纳米材料形成的基本原理米材料形成的基本原理42p蒸蒸发过程中程中纳米微粒的形成机理米微粒的形成机理粒粒子子首首先先通通过过蒸蒸气气生生长长为为小小粒粒子子，当当小小粒粒子子密密度度高高时时，就就有可能发生多次凝聚生长过程，形成大颗粒。有可能发生多次凝聚生长过程，形成大颗粒。小小粒粒子子可可以以通通过过布布朗朗运运动动相相碰碰撞撞，凝凝并并为为大大颗颗粒粒，这这种种晶晶核生长机制称为凝聚生长。核生长机制称为凝聚生长。凝凝聚聚概概率率与与颗颗粒粒在在凝凝聚聚区区域域中中停停留留时时间间有有关关，而而凝凝聚聚时时间间又取决于系统的温度和系统本身的结构。又取决于系统的温度和系统本身的结构。第三章第三章 纳米材料形成的基本原理米材料形成的基本原理43p气相化学反气相化学反应中中颗粒的生成及机理粒的生成及机理化化学学反反应首首先先在在原原料料物物质之之间发生生，形形成成产物物的的前前驱体体，并使之达到稍后并使之达到稍后过程所需要的程所需要的饱和度。和度。形成形成颗粒核或反粒核或反应产物物间发生生缩聚反聚反应生成晶核。生成晶核。晶晶核核通通过对反反应生生成成的的前前驱体体单体体的的吸吸附附或或重重构构，或或是是通通过对反反应器器中中原原料料及及反反应中中间体体吸吸附附反反应而而使使原原有有的的晶晶核核得到生得到生长，这就是就是颗粒生粒生长的的过程。程。气气相相中中形形成成的的单体体、分分子子团簇簇和和初初级粒粒子子在在布布朗朗运运动作作用用下会下会发生碰撞，凝并成生碰撞，凝并成颗粒。粒。第三章第三章 纳米材料形成的基本原理米材料形成的基本原理44p气相化学反气相化学反应中中颗粒的生成及机理粒的生成及机理一个关一个关键的因素是气相中粒子的生成。的因素是气相中粒子的生成。为了了得得到到纳米米微微粒粒，首首先先需需要要在在均均匀匀单一一的的气气相相中中产生生大大量量的的气气态核核粒粒子子。为了了在在气气相相反反应中中生生成成大大量量的的气气态核核，首首先先必必须选择平平衡衡常常数数大大的的反反应体体系系，这是是气气态核核生生成成的的必必要要条条件件；其其次次，在在反反应容容器器不不变的的情情况况下下，要要确确实保保证具具有有较高高的的反反应物物浓度度，以以形形成成较大大的的反反应物物分分压，并并不不断地将生成物从反断地将生成物从反应区移去，使生成物分区移去，使生成物分压降低。降低。第三章第三章 纳米材料形成的基本原理米材料形成的基本原理45p液相化学合成液相化学合成纳米米颗粒形成及抗聚集机制粒形成及抗聚集机制沉沉淀淀法法是是在在含含有有可可溶溶盐或或悬浮浮盐的的水水溶溶液液中中或或非非水水溶溶液液中中发生生反反应，一一旦旦溶溶液液被被产物物过饱和和，就就会会由由均均相相成成核核过程程或或非非均均相相成成核核过程程发展展形形成成沉沉淀淀。核核一一旦旦形形成成，会会通通过扩散的形式散的形式长大。大。受受扩散控制的核散控制的核长大大过程中，程中，浓度梯度、温度至关重要。度梯度、温度至关重要。要要想想形形成成分分布布窄窄的的单分分散散性性颗粒粒，要要求求所所有有核核必必须同同时形形成，而且在成，而且在长大大过程不再有成核程不再有成核过程，也没有程，也没有颗粒的聚集。粒的聚集。第三章第三章 纳米材料形成的基本原理米材料形成的基本原理46p液相化学合成液相化学合成纳米米颗粒形成及抗聚集机制粒形成及抗聚集机制纳米米颗粒粒的的形形成成机机制制与与纳米米颗粒粒稳定定、抗抗聚聚集集长大大的的问题有有着着密密切的关系。切的关系。范范德德华引引力力的的存存在在或或者者使使体体系系总表表面面能能趋于于减减少少的的因因素素的的存存在在都都会引起微会引起微颗粒的聚集。粒的聚集。要避免要避免这些些颗粒的聚集，关粒的聚集，关键是需要在是需要在颗粒粒间引入排斥力。引入排斥力。表表面面活活性性剂能能够形形成成空空间位位阻阻，在在合合成成过程程中中保保证形形成成分分散散状状态稳定的定的纳米微粒，也可以将已米微粒，也可以将已经聚集的微粒均匀分散开来。聚集的微粒均匀分散开来。第三章第三章 纳米材料形成的基本原理米材料形成的基本原理47纳米材料的分米材料的分类纳米金属米金属纳米晶体米晶体纳米陶瓷米陶瓷纳米玻璃米玻璃纳米高分子米高分子纳米复合材料米复合材料按化学按化学组分分分分类48纳米晶体n是指晶粒为纳米尺寸的晶体材料，或具有晶体结构的纳米颗粒。一般晶粒尺寸小于100nm的材料才称为纳米晶体。尺寸小于10纳米的半导体纳米晶体通常被称为量子点。纳米晶体能够提供单体的晶体结构，通过研究这些单体的晶体结构可以提供信息来解释相似材料的宏观样品的行为，而不用考虑复杂的晶界和其他晶体缺陷。49纳米晶体纳米晶体-增长原理增长原理n纳米晶体能够或是通过附加上来自溶液中的含有金属的单体物或是通过与其它纳米晶体以随机结合的方式进行融合来稳定地增长。该后一种过程并没有在纳米增长的经典模型中被考虑进去。研究人员提出，纳米晶体会根据它们的大小和依赖于形态学的内部能量而采用不同的增长途径。50n纳米陶瓷粉体是介于固体与分子之间的具有纳米数量级（0.1100nm）尺寸的亚稳态中间物质。随着粉体的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具有的特殊的效应。n具体地说纳米粉体材料具有以下的优良性能：极小的粒径、大的比表面积和高的化学性能，可以显著降低材料的烧结温度、节能能源；使陶瓷材料的组成结构致密化、均匀化，改善陶瓷材料的性能，提高其使用可靠性；可以从纳米材料的结构层次（l100nm）上控制材料的成分和结构，有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能。n另外，由于陶瓷粉料的颗粒大小决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能。如果粉料的颗粒堆积均匀，烧成收缩一致且晶粒均匀长大，那么颗粒越小产生的缺陷越小，所制备的材料的强度就相应越高，这就可能出现一些大颗粒材料所不具备的独特性能。51纳米玻璃n纳米玻璃，是利用纳米技术，用特殊的装置，对玻璃进行原子、分子级的操作，改变其特性，使之具有全新的性能。n玻璃的概念玻璃的概念n一种熔融时形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料。n玻璃最初由火山喷出的酸性岩凝固而得。约公元前3700年前，古埃及人已制出玻璃装饰品和简单玻璃器皿，当时只有有色玻璃，约公元前1000年前，中国制造出无色玻璃。公元12世纪，出现了商品玻璃，并开始成为工业材料。18世纪，为适应研制望远镜的需要，制出光学玻璃。1873年，比利时首先制出平板玻璃。1906年，美国制出平板玻璃引上机。此后，随着玻璃生产的工业化和规模化，各种用途和各种性能的玻璃相继问世。现代，玻璃已成为日常生活、生产和科学技术领域的重要材料。52纳米材料的分米材料的分类纳米半米半导体体纳米磁性材料米磁性材料纳米非米非线性光学材料性光学材料纳米米铁电体体纳米超米超导材料材料纳米米热电材料材料按材料物性分按材料物性分类53纳米材料的分米材料的分类纳米米电子材料子材料纳米光米光电子材料子材料纳米生物医用材料米生物医用材料纳米敏感材料米敏感材料纳米米储能材料能材料按按应用分用分类54纳米敏感材料米敏感材料n所谓敏感材料，是指能将各种物理的或化学的非电参量转换成电参量的功能材料。这类材料的共同特点是电阻率随温度、电压、湿度以及周围气体环境等的变化而变化。n用敏感材料制成的传感器具有信息感受、交换和传递的功能，可分别用于热敏、气敏、湿敏、压敏、声敏以及色敏等不同领域。n敏感材料是当前最活跃的无机功能材料，各种传感器的开发应用具有重要意义，对遥感技术、自动控制技术、化工检测、防爆、防火、防毒、防止缺氧以及家庭生活现代化等都有直接的关系。n55纳米材料的分米材料的分类零零维纳米材料米材料一一维纳米材料米材料二二维纳米材料米材料三三维纳米材料米材料按按结构分构分类56零零维纳米材料米材料n定定义：指指空空间三三维尺尺度度均均在在纳米米尺尺度度（100 nm）以以内内的的材材料料，如如 纳米米颗粒粒（纳米米粒粒子子）、原子、原子团簇等。簇等。57量子点量子点（QuantumDot）n量量子子点点是是在在把把导带电子子、价价带空空穴穴及及激激子子在在三三个个空空间方方向向上上束束缚住住的的半半导体体纳米米结构构。电子子运运动在在三三维空空间都都受受到到了了限限制制，因因此此有有时被被称称为“人人造造原原子子”、“超超晶晶格格”、“超超原原子子”或或“量量子子点点原原子子”，是是20世世纪90年年代代提出来的一个新概念。提出来的一个新概念。58n量量子子点点是是由由有有限限数数目目的的原原子子组成成，三三个个维度度尺尺寸寸均均在在纳米米数数量量级。量量子子点点一一般般为球球形形或或类球球形形，是是由由半半导体体材材料料(通通常常由由IIBA或或IIIAVA元元素素组成成)制制成的、成的、稳定直径在定直径在220 nm的的纳米粒子。米粒子。n量量子子点点是是在在纳米米尺尺度度上上的的原原子子和和分分子子的的集集合合体体，既既可可由由一一种种半半导体体材材料料组成成，如如由由IIB、VIA族族元元素素(如如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等等)或或IIIA、VA族族元元素素(如如InP、InAs等等)组成成，也也可可以以由由两两种种或或两两种种以以上上的的半半导体材料体材料组成。成。59一一维纳米材料米材料n定定义：指指空空间二二个个维度度上上尺尺寸寸为纳米米尺尺度度（100 nm）以以内内的的材材料料，如如 纳米米线（纳米米丝）、）、纳米米带、纳米棒、米棒、纳米管等。米管等。60二二维纳米材料米材料n定定义：指指空空间一一个个维度度上上尺尺寸寸为纳米米尺尺度度（100 nm）以以内内的的材材料料，如如 超超薄薄膜膜、多多层膜、超晶格等。膜、超晶格等。6162粉碎定义：固体物料粒子尺寸由大粉碎定义：固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称，它包括变小过程的总称，它包括“破碎破碎”和和“粉磨粉磨”。前者是由大料块变成。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变小料块的过程，后者是由小料块变成粉体的过程。粉碎作用力的类型成粉体的过程。粉碎作用力的类型如右图所示几种。如右图所示几种。基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。粉碎和磨碎。种类：湿法粉碎种类：湿法粉碎 干法粉碎干法粉碎一一般般的的粉粉碎碎作作用用力力都都是是几几种种力力的的组组合合，如如球球磨磨机机和和振振动动磨磨是是磨磨碎碎与与冲冲击击粉粉碎碎的的组组合合；雷雷蒙蒙磨磨是是压压碎碎、剪剪碎碎、磨磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。机械粉碎法机械粉碎法63一一种种：颗颗粒粒之之间间或或颗颗粒粒与与磨磨球球之之间间互互相相摩摩擦擦,使使得得一一定定粒粒度度范范围围内内的的颗颗粒粒造造成成表表面面粉粉碎碎,结结果果形形成成大大和和小小两种粒度的新颗粒两种粒度的新颗粒,称为称为摩擦粉碎或表面粉碎摩擦粉碎或表面粉碎。另另一一种种：由由于于球球对对颗颗粒粒或或颗颗粒粒对对颗颗粒粒的的冲冲击击、碰碰撞撞