华东理工大学胶黏剂的应用与发展第三讲.ppt

胶粘剂一般都是多多组分分体体系系，除了起基本粘附作用的物质之外，为了满足特定的物理化学性质和涂胶工艺，尚需加入各种辅助组分。增加胶层内聚强度加速固化、缩短时间、降低反应温度 提高耐大气老化、热老化、电弧老化、臭氧老化的性能降低成本增加韧性改善工艺性降低粘度、延长使用期 3.1 胶粘剂组分的作用加入固化剂加入固化促进剂或催化剂加入防老剂加入填料加入增韧剂加入稀释剂2024/4/18 周四1.l辅助组分与主体相互之间的互溶性。物质之间互溶或互相扩散在热力学的变化关系式为：若 为负值，即 时，两种物质具有相溶性。聚合物的 很小，几乎接近于零，故一般不具备任意扩散互溶的条件。只有热焓为零时，聚合物分子之间可以通过链段运动作有限的扩散。2024/4/18 周四2.用Hildebrand公式计算混和时的 为溶解度参数，显然两种物质的值相等，这是 的先决条件，也是形成扩散互溶的先决条件。各种具有不同值的聚合物，两者的值相差越小，溶解效果越好。一般有机溶剂的值为712之间，用作胶粘剂的高分子物质为812之间，才达到配制成均匀的体系。2024/4/18 周四3.1.粘料 二十世纪三十年代合成材料出现，胶粘剂以合成聚合物为粘料(或称基料、主剂或主体聚合物)如：热塑性树脂线型结构，可溶可熔；热固性树脂三维网状交联结构，不溶不熔；合成橡胶内聚强度较低，耐热性不高，但具有优良的弹性。2024/4/18 周四4.l聚合物分子量与粘结性能一般来说：聚合物聚合度较小时，具有较低的熔点，较小的粘度，其粘附性能较好，但其内聚性能较差；聚合物的分子量较大时，在有机溶剂中较难溶解，熔点、粘度都较高，有较大的内聚力，但粘接性能不足。对于某一种类的聚合物来讲，只有当聚合度在一定范围内，才能既有良好的粘附性又有较好的内聚强度。2024/4/18 周四5.表1 聚合物具有最好粘接性能时的聚合度范围聚合物名称聚合度聚合物名称聚合度聚醋酸乙烯60200聚丙烯酸乙酯 80150醋酸乙烯与氯乙烯共聚物100150聚酰胺501002024/4/18 周四6.l聚合物的分子结构与粘接性能含有极性基团的对极性材料的粘附力较好，而对非极性材料较差相似相溶，有利于扩散。嵌嵌段段聚聚合合物物对极极性性和和非非极极性性材材料料的的粘粘附附力力都都较好，混溶性亦好，混溶性亦较好。好。胶粘剂主体聚合物的表面张力，它小于或与被粘物材料接近，才有利于扩散粘附。聚合物含有苯基，可提高耐热性，但降低链节的柔顺性，妨碍分子的扩散，从而使粘附力下降。2024/4/18 周四7.2增韧剂 增韧剂能改进胶粘剂的剪切强度、剥离强度、低温性能和柔韧性。l胶粘剂常用的增韧剂有：a.不饱和聚酯树脂；b.橡胶类；c.聚酰胺树脂；d.缩醛树脂；e.聚砜树脂；f.聚氨酯树脂。l活性增韧剂 增韧剂的活性基团直接参加主体聚合物反应，对改进胶粘剂的脆性、开裂等效果较好，能提高胶粘剂的抗冲击强度和伸长率。2024/4/18 周四8.3稀释剂 稀释剂是一种用于降低胶粘剂粘度，使胶粘剂有好的浸透力，改性工艺性能，有些能降低胶粘剂的活性，从而延长胶粘剂的使用期。l稀释剂分非活性稀释剂和活性稀释剂两种：（1）非活性稀释剂 稀释剂的分子中不含有活性基团，在稀释过程中不参加反应，它只是共混于树脂之中并起到减低粘度的目的。除了起到稀释作用之外，对机械性能、热变形温度、耐介质及老化破坏等都有影响。它多用于橡胶型胶粘剂、酚醛型胶粘剂、聚酯型胶粘剂和环氧胶粘剂等。2024/4/18 周四9.（2）活性稀释剂 稀释剂是分子中含有活性基团，在稀释胶粘剂的过程中要参加反应，同时还能起增韧作用。活性稀释剂多用于环氧型胶粘剂中。如在环氧型胶粘剂中加入甘油环氧树脂或环氧丙烷丁基醚就能起到增韧作用。2024/4/18 周四10.4固化剂与促进剂l固固化化剂是直接或者通过催化剂与主体聚合物进行固化反应，使原来是热塑性的线型主体聚合物变成坚韧和坚硬的体形网状结构。固化使分子间距离、形态、热稳定性、化学稳定性等都发生了显著变化。l促促进剂是加速胶粘剂中主体聚合物与固化剂反应、缩短固化时间、降低固化温度的一种配合剂。2024/4/18 周四11.固化剂 对环氧胶粘氧胶粘剂来说：1.1.室温室温固化剂和加温加温固化剂；2.2.胺胺类固化固化剂、酸酸酐类固化固化剂、高分子类固化剂、潜伏型固化剂及其它类型固化剂等。2024/4/18 周四12.a胺类固化剂 胺类固化剂有脂肪胺脂肪胺和芳香胺芳香胺两大类。脂肪类固化剂一般都能使胶粘剂在室温下固化（加温能缩短固化时间，固化更完全，强度也比室温好），固化速度快，粘度低。缺点是固化后的胶粘剂性能较脆，热变形温度低，固化剂易挥发、毒性较大，结构胶不适宜使用。芳香胺指胺基直接与芳香环相连接的胺类固化剂，由于苯环和胺基直接相连，氮原子上电子云密度较低，碱性弱，因此芳香胺活性比脂肪胺低，要加温才能固化树脂。2024/4/18 周四13.b有机酸酐固化剂 有机酸酐固化剂，一般要加温才能固化。固化后的树脂与脂肪胺固化的树脂比，其热变形温度较高、韧性好、毒性较小。但有机酸酐多为固体，必须加热熔化才能便于使用。C.分子筛固化剂 分子筛是一种人工合成泡沸石，呈粉末状结晶，不溶于有机溶剂和水，能溶于强酸和强碱。分子筛型固化剂是一种高效能选择性超微孔型吸附剂，将固化剂吸附在分子筛中，有效地延长贮存期，在胶粘剂中用以保持固化剂和催化剂的有效性。2024/4/18 周四14.d.微囊型固化剂 微胶囊是由一种高分子材料通过一定的工艺方法形成连续的薄膜，并将胶粘剂中某一组分包覆起来制得的。当要使用胶粘剂时，可以通过加压或者加热，是微胶囊破裂或者熔化，放出所包覆的组分，与其他组分互相接触，发生反应，完成固化和粘接。目前应用较成熟的微胶囊有明胶或聚乙烯醇微胶囊。优点：将对人体健康有损害的，或需潜伏的固化剂包覆起来，形成极细小的微球。与外界树脂隔绝开来，起隐性作用。2024/4/18 周四15.（2）促进剂 促进剂是加速胶粘剂中树脂与固化剂反应、缩短硫化时间、降低固化温度，以及调节胶粘剂中树脂固化速度的组分。促进剂可分为酸性和碱性两类。酸性类有三氟化硼络合物、氯化亚锡、异辛酸亚锡等。碱性类包括大多数的有机叔胺类、咪唑化合物等。2024/4/18 周四16.5偶联剂 粘接中在胶粘剂和被粘物表面之间形成坚固的粘接界面层。偶联剂主要有硅烷及其衍生物、钛酸酯、铝酸酯等，以硅烷及其衍生物为主。硅烷偶联剂通式为：RSiX3 其中：R为有机官能团，与胶粘剂分子发生化学反应，或与胶粘剂分子相容性好;X为易水解成硅醇的官能团，可与被粘物表面的氧化物和羟基反应，生产化学键。偶联剂官能团活性不同对粘接性能改善的程度不同。2024/4/18 周四17.6填料 常用的填料主要是无机化合物，如金属粉末、金属氧化物、矿物等。（1）填料对粘度的影响 加入填料可以起到增稠的作用，避免胶液因在固化过程中流动而造成缺胶或影响树脂的配比，纤维状填料的增稠作用比较显著。另外可改善树脂触变性能，以控制胶液的流动性。2024/4/18 周四18.（2）填料的补强作用 选择适当颗粒大小的填料，起到补强效果。填料粒子的活性表面与若干大分子链相结合形成交联结构。当其中一条分子链受到应力时，可通过交联点将应力分散传递到其他分子上。若其中某一链发生断裂，其他链可以照样起作用，而不致马上危及全体，故可以大幅度的提高胶粘剂的力学性能。用于用于补强分子分子间的相互作用力弱、内聚能低的聚合物。的相互作用力弱、内聚能低的聚合物。2024/4/18 周四19.（3）填料降低收缩应力和热应力 胶粘剂在固化过程中由于化学作用引起体积减小和密度增加；由于树脂与被粘物的不同热膨胀系数，还会产生热收缩。这二种收缩均会在胶层中产生热应力，造成应力集中，引起胶层开裂或接头破坏，直接影响胶接接头的使用寿命。填料可以调节固化过程收缩率，减低胶粘剂和被粘物热膨胀系数的差别，并阻止裂缝延伸，因此可以显著提高胶接强度，尤其是高温下的剪切强度。但填料用量过多，体系模量增加，反使接头的内应力增加，强度降低。2024/4/18 周四20.（4）填料对其他物理化学性能的影响 加入导电性良好的金属粉末或具有磁性的金属粉末，可配制成导电胶或导磁胶。可以增加树脂抗氧化破坏能力，起到抗氧剂作用。可以降低树脂的吸水性。可以改善胶接接头耐湿热老化和耐盐雾的作用，使强度保持率很高。2024/4/18 周四21.7.其他助剂（1）增粘剂 使原来不粘或难粘的材料之间的胶接强度提高、湿润性及柔韧性等得到改善。增粘剂大都是低低分分子子树脂脂物质，有天然和人工合成产品，以硅烷和松香树脂及其衍生物为主，烷基酚醛树脂也常用。（2）防老剂 胶粘剂在加工或应用过程中，受力、光、热、潮、霉、化学试剂侵蚀等环境综合因素影响，损伤或降低其使用性能的现象，称为聚合物的环境老化。2024/4/18 周四22.a.热氧老化 热氧老化是热和氧氧综合作用于聚合物引起胶粘剂机械性能的下降。其主要原因一般认为是聚合物含含氧氧游游离离基基的分解分解而导致主主链断裂断裂的自动氧化过程。2ROOH RO +H2OROO +RH ROOH +R R又迅速地吸收氧再形成ROO，如此自动迅速地进行下去，使大分子氧化。不饱和高聚物容易在双键处形成过氧化物,比饱和高聚物地热氧分解速度要快得多。2024/4/18 周四23.聚苯乙聚苯乙烯分解分解 首先在叔碳上形成不稳定的过氧化物，从而诱发了自动氧化过程。2024/4/18 周四24.l在胶粘剂中加入抗氧剂，打断聚合物自动氧化的连锁过程，大大降低热氧老化的速度。抗氧剂（防老剂或稳定剂）：芳香胺（苯基萘胺）通过链转移，给出活泼氢，同时本身形成较稳定的游离基，从而切断热氧化连锁过程。阻碍酚类 在酚的羟基邻位有一个或两个较大的叔丁基基团，利用空间阻碍和较高的共轭体系，使链转移后生成的游离基稳定，提高胶粘剂地热氧稳定性。2024/4/18 周四25.b.光氧老化 光氧老化就是指胶粘剂在空气中水水和和氧氧的参与下、光光化化学学分解的复杂过程。聚合物分子链为光激发的氧化连锁过程所破坏。如聚烯烃中支链结构的存在，使叔碳上的氢原子在光的作用下很容易被氧化形成氢过氧化物。l胶粘剂聚合物中加入光稳定剂，通常做下述三方面的选择：a.光屏蔽剂 挡住有害光（紫外线）照射分子链，例如炭黑。b.紫外线吸收剂 吸收有害的紫外线而转化成无害的能量，保护分子链不受破坏。这类物质有苯基水杨酸类、二苯酮类等。c.能量转移剂 从受激发的高分子那里吸收能量，使其转为稳定。含镍或含钴的络合物具有这种性能。2024/4/18 周四26.（3）增塑剂 增塑剂能够增进固化体系的塑塑性性，增加树脂的流流动性性，有利于浸润、扩散和吸附，在胶粘剂中能提高弹性和改进耐寒性。增塑剂多是粘度低、沸点高，与树脂混合时是不活泼的，是一个惰性的树脂状或单体状的“填料”，一般不能与树脂很好的混溶。在固化过程中可从体系中离析出来。如邻苯二甲酸丁二酯、磷酸二酚酯等。2024/4/18 周四27.3.2 胶接接头设计的基本原则l优良的胶接优良的胶粘良的胶粘剂适当的粘接工适当的粘接工艺 接接头设计。l胶接接头的抗拉、抗压、抗剪的强度比较高，而抗剥抗弯的能力就弱的多。l从力学性能角度来考虑，接头设计应遵循以下的原则：受力方向在粘接强度最大的方向上。具有最大的粘接面积，提高接头的承接能力。尽可能避免应力集中，减少产生剥离、劈开和弯曲的可能性。胶层薄而连续、均匀，尽可能避免欠胶。l胶接接头的强度和被粘物的强度应有同一数量级。2024/4/18 周四28.1、胶接接头的常用类型l常见胶粘接头的四种基本形式：l根据接头的应力分析，对接接头和剪切接头较好。无论何时都尽量避免设计不均匀扯离和剥离接头。l对接接头制造起来比较困难，在实际工作中广泛采用搭接接头。2024/4/18 周四29.2024/4/18 周四30.2、应力集中力集中现象及其象及其缓和和胶接接头形成及使用过程中应力的产生：l胶粘剂固化时造成体积收缩；l被粘物、胶粘剂不同的热膨胀系数；l受到环境介质的作用等；l胶接接头内部缺陷（如气泡、裂缝、杂质）造成的局部的应力集中。在实际使用中，胶接接头受力状态可简化为剪切力剪切力和拉力拉力（或称扯离力）两种。而拉力又分均匀扯离力、不均匀扯离力和剥离力三种形式，如下图：1剪切力 2拉力 3不均匀扯离力 4剥离力 2024/4/18 周四31.l使粘接面上的应力均匀分布的缓和途径是：（1）在一定范围内搭接长度减小；（2）在一定范围内适当增加被粘物厚度及刚度；（3）不能选择比被粘材料还硬的胶粘剂，胶层要有适当的厚度。胶层太厚使内聚强度相对降低，也影响胶接强度。胶粘胶粘层厚度粘接厚度粘接强度度2024/4/18 周四32.3、被粘物的表面、被粘物的表面处理理l一般认为表面处理的作用主要有三个方面：a)除去妨碍粘着的表面污物及疏松层；b)提高表面能；c)增加表面积。l被粘物的表面处理方法，一般可分为机械物理方法和化学方法两大类。机械机械常用的砂纸打磨、喷砂、机械加工等；化学化学酸、碱腐蚀、各种类型的阳极氧化等处理。物理和化学物理和化学处理方法理方法联合使用合使用可达到更好的效果。2024/4/18 周四33.4、胶粘、胶粘剂的配制的配制 胶粘剂配制准确，各组分必须搅拌均匀。5、胶粘、胶粘剂的涂布的涂布l根据胶粘剂的状态，使用适当的方法涂布于经过适当处理的被粘接表面，以形成厚度均匀的胶层，以获得最佳性能。l实践中已有多种方法，如刷涂法、自流法、喷涂法、滚涂法、刀刮法、熔化法等各种方法。2024/4/18 周四34.6、胶、胶层的固化的固化l涂布以后液态胶粘剂要有一定的敞开时间。l敞开的目的：(1)排除溶剂。(2)某些胶粘剂在一定的温度下预固化，以免胶接件装配后在更高温度在压力条件下固化时，因初期流胶严重而造成缺胶。(3)某些胶粘剂在空气中敞开一定时间后可加快固化速度。l对高温敞开的胶粘剂必须采取逐渐升温的方法，以免加温太快，在胶层表面形成一层封闭的膜，阻止内部溶剂向外挥发，致使溶剂排除不干净。2024/4/18 周四35.