电子顺磁共振波谱总结ESR.ppt

电子子顺磁共振波磁共振波谱总结（Electron Paramagnetic Resonance,Electron Spin Resonance EPR/ESR）2011研究生课程 EPR电子子顺磁共振磁共振v 在垂直于在垂直于H0的方向上施加的方向上施加频率率为h 的的电磁磁波，当波，当满足足h =g H0 时，处于两能于两能级间的的电子子发生受激生受激跃迁，迁，导致部分致部分处于低能于低能级中的中的电子吸收子吸收电磁波的能量磁波的能量跃迁到高能迁到高能级中，中，这就是就是顺磁共振磁共振现象。受激象。受激跃迁迁产生生的吸收信号的吸收信号经电子学系子学系统处理可得到理可得到EPR吸吸谱线。（g 因子，因子，g e=2.0023；波波尔磁子）磁子）2EnergyMsB=0Magnetic Field(B)DBpp磁磁诱导电子自旋能子自旋能级裂分裂分Ms=+Ms=-h Plancks constant 6.626196 x 10-27 erg.sec frequency(GHz or MHz)g g-factor(approximately 2.0)b Bohr magneton(9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1)B magnetic field(Gauss or mT)DE=h=gbBB 03How does EPR work?EnergyExternal magnetic fieldH1H2H0DEDE=gb Hhmicrowavesourceg g H H0 0=h=h 4基本原理：基本原理：电子自旋磁矩和外磁场的相互作用能：若设外磁场加在Z轴方向上，则有：这里：电子具有：5共振条件：6物理量物理量H、B 、解解释v磁场强度H和磁感应强度单位转换B磁场强度H描述磁场的一个辅助量，通常用H表示，其定义为：H=B/0-Mv其中在高斯制下电子的自旋磁矩e和波尔磁子分别为7电子子顺磁共振波磁共振波谱导论（Electron Paramagnetic Resonance,Electron Spin Resonance EPR/ESR）陈 家 富大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点问题：为什么微波必须与外加磁场垂直？原因是：磁共振须与微波磁场相互作用，与电场相互作用只能导致介质的非共振吸收。即：样品处的微波磁场垂直与外加磁场，这是产生磁共振必要条件。EPR共振波谱10EPR共振波谱4、g因子 g因子在本质上反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是：能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。g因子（也称为系统常数）EPR共振条件：h =gH11EPR共振波谱实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge h =gH H=(H0+H)，H为局部磁场;EPR共振条件：h=geH0 仅仅适合自由电子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。12EPR共振波谱g因子的各向异性：l-电子自旋-轨道耦合常数（按微扰理论求解得到）O2-的顺磁性13EPR共振波谱Inorg.Chem.,2005,44(26),pp 979598063d9中心：Cu2+14EPR共振波谱H,gg因子的测量:1、绝对法15EPR共振波谱(H-H3)/(H4-H)=a/b HH3H42、相对法（H=h/gb）16EPR共振波谱 按照共振条件Hr=h/g 知，从每一条谱线所获得的信息也只有g因子、线型、线宽等方面的不同。谱线大 小线 宽g 张量线 型反 映灵敏度分辩率分子结构相互作用类型17EPR共振波谱 实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条，而是若干条分裂谱线，由此给出更多微结构信息，这是为什么呢？原因是：由于超精细相互作用的结果。（hyperfine interaction）18EPR共振波谱 把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超精细线或超精细结构(hfs)。对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。5、超精细结构Q:所有的原子核都有自旋磁矩吗？19EPR共振波谱I 0：磁性原子核。1H、19F，23Na，14N等，存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。I=0：非磁性原子核。12C、16O等，无超精细相互作用，EPR谱线不分裂；20EPR共振波谱1、质量数为奇数,原子序数为奇数,I为半整数。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。如：6Li，14N，I=1；3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。如：12C、16O等，I=0。核自旋量子数I，可分为三类：21EPR共振波谱超精细谱线是I(核磁矩)与s(自旋磁矩)相互作用的结果。核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量子化的；而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱线增宽。221、“费米接触超精细相互作用”(Fermi contact hyperfine interaction,isotropic,各向同性 s轨道)EPR共振波谱 它是属于各向同性的超精细相互作用，只有s轨道中的电子在核上有非零的电子云密度时，才存在费密接触相互作用。诸如p、d、f等轨道上的电子，由于在核上的电子云密度均为零，就没有此性质，而只是偶极相互作用引起超精细劈裂。严密推导这些相互作用需要Dirac方程！超精细相互作用的机理：23EPR共振波谱 2、“偶极-偶极相互作用”(dipole-dipole interaction,anisotropic，各向异性)这种作用是由于邻近的核自旋在电子处产生局部磁场，因此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条谱线这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解释。超精细相互作用的机理：EPR共振波谱25EPR共振波谱=g bHz +Azz -gN bNH z 0 顺磁项电子Zeeman项 bN b 核磁项可以忽略不计。超精细项核磁项核的Zeeman项26EPR共振波谱因此，体系的哈密顿算符可以简化成：=g bHz+Azz 能级分裂为：Ems mI=27EPR共振波谱zzms,mI =ms,mIms,mI；=s1,s2 I1,I2(S,I取值相同=1;S,I取值不同=0)Ems,mI=gbH ms+ms MI A 对应于体系的某个自旋态:能级分裂为:28A.一个未成对电子和一个磁性核EPR共振波谱mI=-I，-I+1I-1，I（共有2I+1个取值）h/gb=Hr=H+H(局部)（2I+1）S=1/2，ms=1/2 磁性核：I核自旋量子数因此，谱线由一条变成2I+1条谱线。29EPR共振波谱I=1/2,mI=1/2;S=1/2,ms=1/2 (氢原子体系)ms,mI 有四个本征态，四种波函数，即:1/2,1/2 ，1/2,-1/2，-1/2,-1/2，-1/2,1/2。30EPR共振波谱E1=E1/2,1/2=(1/2)gbH+(1/4)AE2=E1/2,-1/2=(1/2)gbH-(1/4)AE3=E-1/2,-1/2=-(1/2)gbH+(1/4)AE4=E-1/2,1/2=-(1/2)gbH-(1/4)A 31EPR共振波谱根据磁能级跃迁选律：ms=1,mI=0E1-4=E1-E4=gbH1+(1/2)A=hE2-3=E2-E3=gbH2-(1/2)A=hH1=(h/gb)-(1/2)A/gb=H0(1/2)a H2=(h/gb)+(1/2)A/gb=H0+(1/2)aH=H2 H1=a，等强度两条谱线。E1 E4两个允许跃迁：E2 E332EPR共振波谱S=1/2和I=1/2体系的能级 HE1E2E3E433EPR共振波谱S=1/2和I=1/2体系的能级 CH 自由基理论拟合EPR谱34EPR共振波谱 I=1,mI=-1,0,1;S=1/2,ms=1/2 Fremy盐(SO3K)2NO体系ms,mI 有六个本征态，六种波函数，即：1/2,1，1/2,0，1/2,-1，-1/2,1，-1/2,0，-1/2,-1。35E1=E1/2,1=(1/2)gbH+(1/2)AE2=E1/2,0=(1/2)gbHE3=E1/2,-1=(1/2)gbH-(1/2)AE4=E-1/2,-1=-(1/2)gbH+(1/2)AE5=E-1/2,0=-(1/2)gbHE6=E-1/2,1=-(1/2)gbH-(1/2)A EPR共振波谱36根据EPR磁能级跃迁选律：ms=1；mI=0，有三个可允许跃迁：EPR共振波谱E1-6=E1-E6=gbH1+A =hE2-5=E2-E5=gbH2 =hE3-4=E3-E4=gbH3-A =hE1 E6E3 E4 E2 E537H1=(h/gb)-A/gb=H0 a H2=(h/gb)=H0H3=(h/gb)+A/gb=H0+aH=a 因此，可以观察到等强度、等间隔的三条谱线。EPR共振波谱38S=1/2和I=1体系的能级 EPR共振波谱H1H2H3E1E6E2E5E3E439R-NO 自由基理论拟合EPR谱EPR共振波谱S=1/2和I=1体系的能级 40EPR共振波谱B.一个未成对电子与多个磁性核的相互作用 =gbHz+Aizzi (i=1n)在许多情况下，由于自由基中未成对电子的轨道常常分布到多个原子核中，因此必须考虑未成对电子与几个核同时有相互作用的超精细结构。41ms,MI1 MI2MIn 可以求出Ei，E=h，有N条谱线，N=2nI+1EPR共振波谱421、一组等性核 若有n个I=1/2 的等性核与未成对电子相互作用，则产生n+1条等间距的谱线，其强度正比于(1+x)n的二项式展开系数。EPR共振波谱43 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1EPR共振波谱 n (1+x)n 展开系数 杨辉三角44EPR共振波谱含有两个I=1的等性核。两个氮核与一个未成对电子的作用的情况：两个14N核的I=2，mI=2,1,0,-1,-2 S=1/2,ms=1/2 45EPR共振波谱根据跃迁选律，最终产生五条谱线，它们的强度比为12321。（2nI+1=5条谱线；超精细谱线以中心线为最强，并以等间距a向两侧分布）。46EPR共振波谱2、多组不等性核 若有n1个核自旋为I1，n2个核自旋为I2，nj个核自旋为Ij；则能产生最多的谱线数为:(2 n1 I1+1)(2 n2 I2+1)(2 nj Ij+1)。47EPR共振波谱举例：试分析DPPH中，N未成对电子定域的位置。48EPR共振波谱分析：1、I=1，电子定域在一个氮上：因此，2I+1=3，可观察到等强度、等间隔的3个峰。2、I=1，电子定域在两个等性氮核之间的情况，2nI+1=5条谱线，强度比为12321。3、I=1，电子定域在两个不等性氮核之间的 情况，（2n1I1+1）（2n2I2+1）=9条。49EPR共振波谱 5条谱线，且强度比为12321。其结果满足前面分析的第二种情形，由此可以判定，DPPH中未成对电子定域在两个N之间，且N核是等性的。实验观察到的结果是：DPPH的ESR谱图50EPR共振波谱Question：上面的ESR谱，如何判定其是超精细谱线（hfs），还是两个不同样品的信号？51EPR共振波谱解决方案：可以通过改变微波频率，看H是否变化；若是超精细谱线，H并不随变化而变化,|H1-H2|=|a|不同的样品，H随会变化而不同,H=H1-H2=h/g1b-h/g2bHH1H252EPR共振波谱仪四、电子顺磁共振波谱仪仪器的主要结构框图：控制台Console53EPR共振波谱仪54JEOL JES-FA200微波系统磁铁系统信号处理系统数据采集EPR共振波谱仪55EPR共振波谱仪561、微波系统 微波系统主要由：微波桥和谐振腔等构成。微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组成，如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁定在谐振频率的自动频率控制器(AFC)等。微波源：速调管(klystron)或耿氏(Gunn)二级管振荡器；产生微波频率稳定、噪声低。EPR共振波谱仪57 在物理学方面，分子、原子与核系统所表现的许多共振现象都发生在微波的范围，因而微波为探索物质的基本特性提供了有效的研究手段。微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和测量等一系列技术都不同于其他波段。微波具有：穿透性、选择性加热、非电离性、似光似声性等特点。如：微波的特点与声波相近,微波波导类似于声学中的传声筒；谐振腔类似于共鸣箱。EPR共振波谱仪58EPR共振波谱仪Block diagram of a microwave bridge微 波 桥“微波”也称超高频，通常是指波长为1m到1mm范围内的电磁波，对应的频率范围为300MHz到300GHz，它介于普通无线电波与红外线之间，在使用中为了方便将它分为分米波，厘米波和毫米波。如10cm波段(S波段)，5cm波段(C波段)，3cm波段(X波段)，1.25cm波段(K波段)及8mm波段(Q波段)等。其中波段的微波测量系统是一般实验室中所常见的。微波中常用的频率单位为GHz，即1GHz109Hz。59EPR共振波谱仪环形器内装有一个圆柱形铁氧体柱，通常在铁氧体柱上沿轴向施加恒磁场，根据场移效应原理，铁氧体能促使高频磁场弯曲，对通过的电磁波产生场移，如图示，当微波自端1进入时只到端2，不到端3，端2进入时只到端3不到端1，端3进入时只到端1不到端2，依此类推，该环行器将具有向右定向传输的特性。并直接单向传输至另一相邻的端口。铁氧体环形器circulator60ESR Cavity，谐振腔EPR共振波谱仪谐振腔是ESR波谱仪的核心部件。A microwave cavity is simply a metal box with a rectangular or cylindrical shape which resonates with microwaves much as an organ pipe resonates with sound waves.If we place the sample in the electric field minimum and the magnetic field maximum,we obtain the biggest signals and the highest sensitivity.The cavities are designed for optimal placement of the sample.61微波共振：Resonance means that the cavity stores the microwave energy;therefore,at the resonance frequency of the cavity,no microwaves will be reflected back,but will remain inside the cavity.EPR共振波谱仪Cavities are characterized by their Q or quality factor,which indicates how efficiently the cavity stores microwave energy.As Q increases,the sensitivity of the spectrometer increases.Q=2(energy stored)/(energy dissipated per cycle)=2(腔内储存的能量)/(每周损耗的能量)Q=(res)/()res:the resonant frequency of the cavity :the width at half height of the resonance 62EPR共振波谱仪 品质因数Q值是谐振腔的一个重要参数，它反映了谐振腔集聚微波功率的本领。谐振腔的Q值越高，谱仪的灵敏度也越高。（当微波功率全部被负载吸收而没有反射时，此状态称为匹配状态）63EPR共振波谱仪微波强度（量）的控制：iris光圈，开关？单螺How to adjust the matching?Iris screw up and down.64不同类型的腔：矩形腔，圆柱形腔等。一般，圆柱形腔具有较高的灵敏度。此外，还有一些有特殊用处的腔，如光照腔，双腔，高温腔等等 EPR共振波谱仪65 双模腔垂直（9.6GHz，TE102）平行（9.4GHz，TE012）各种脉冲腔 标准腔 高温腔400-1200K TE102cw-ENDOR腔液氦温度，2K66How does a cavity give rise to an ESR signal?EPR共振波谱仪The signal channelQuestion:672、信号处理系统 信号处理系统主要由：调制、放大、相敏检波等电子学单元组成。A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectrometer.其功能主要是：把经检波后弱的直流EPR吸收信号调制成高频交流信号，再经高频放大，相敏检波后得到原吸收线形的一次微分信号，即EPR谱。EPR共振波谱仪68关于微波二极管(检波晶体)：The detector diodes are very sensitive to damage from excessive microwave power and will slowly lose their sensitivity.To prevent this from happening,there is protection circuitry in the bridge which monitors the current from the diode.When the current exceeds 400 microamperes,the bridge automatically protects the diode by lowering the microwave power level.This reduces the risk of damage due to accidents or improper operating procedures.However,it is good lab practice to follow correct procedures and not rely on the protection circuitry.EPR共振波谱仪检波晶体结构 69 检波大都是采用微波晶体二极管，它能把腔反射出来的微波转换成直流信号，共振吸收是以检波电流的变化表现出来的。由于检波晶体二极管输出的信号是直流信号，要提高直流放大器的放大倍数而减低它的噪声是很困难的。检测过程：为提高信噪比S/N，ESR谱仪通常都要配有高频调制系统。EPR共振波谱仪70EPR共振波谱仪 cw-EPR是利用一个外加的调制场来将吸收信号解析出来的，其调制幅度、频率、和相位（modulation amplitude,frequency,and phase）事关EPR结果的准确性和解谱。调制线圈绕在谐振腔的外侧，使产生的调制磁场方向与外加磁场一致。71高频调制系统:在慢速扫描的主磁场上，再叠加一个高频率、小幅度的调制磁场。一般调制频率为100kHz，调制频率并非越高越好，调制频率的上限受谐振腔的带宽所限制。EPR共振波谱仪72调制场工作原理：EPR信号强弱与吸收谱的斜率相关EPR共振波谱仪73 具有鉴别调制信号相位和选频能力的检波。A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectrometer.The advantages include less noise from the detection diode and the elimination of baseline instabilities due to the drift in DC electronics.A further advantage is that it encodes the ESR signals to make it distinguishable from sources of noise or interference which are almost always present in a laboratory.EPR共振波谱仪相敏检波：74EPR共振波谱仪 具有判别信号相位和频率的能力。从电路结构上看，相敏检波电路的主要特点是，除了所需解调的调幅信号外，还要输入一个参考信号。有了参考信号就可以用它来鉴别输入信号的相位和频率。相敏检波电路：75 振荡器产生的调制信号的另一路，经过相移器后，同时加到相敏检波器的输入端作为参考信号。由晶体检波器输出的ESR 信号中，只有那些与调制信号同相位同频率的成分才能通过相敏检波器，而无规的噪声则被滤除，从而提高信噪比。采用高频调制和相敏检波之后，得到的ESR谱线是共振吸收谱的一级微商曲线。EPR共振波谱仪76EPR共振波谱仪Loss of resolution due to high modulation frequency Phase sensitive detection with magnetic field modulation can increase our sensitivity by several orders of magnitude;however,we must be careful in choosing the appropriate modulation amplitude,frequency,and time constant.All three variables can distort our EPR signals and make interpretation of our results difficult.77调制振幅最好为吸收线宽的1/31/5，最大不超过一半。EPR共振波谱仪Signal distortions due to excessive field modulation 78调制幅度对ESR波谱强度和线形的影响：5 10-4 mol/L 哌啶酮氮氧自由基水溶液。EPR共振波谱仪79EPR共振波谱仪Signal distortion and shift due to excessive time constants Time constants filter out noise by slowing down the response time of the spectrometer.If we choose a time constant which is too long for the rate at which we scan the magnetic field,we can distort or even filter out the very signal which we are trying to extract from the noise.80时间常数选择实例:EPR共振波谱仪813、磁铁系统 EPR谱仪中，采用电磁铁作为磁场源，对其要求是均匀、稳定。当需要较高磁场时，通常采用超导磁体作磁场源。电磁铁系统要包括稳压、稳流装置。JES-FA200型(JEOL)谱 仪，磁 场 强 度 最 高 1.3 T（13000 Gs）。EPR共振波谱仪82 The magnetic field controller allows us to sweep the magnetic field in a controlled and precise manner for our ESR experiment.It consists of two parts:One part which sets the field values and the timing of the field sweep and another part which regulates the current in the windings of the magnet to attain the requested magnetic field value.EPR共振波谱仪The magnetic field controller83The magnetic field regulation is accomplished by comparing the voltage from the Hall probe with the reference voltage given by the other part of the controller.When there is a difference between the two voltages,a correction voltage is sent to the magnet power supply which changes the amount of current flowing through the magnet windings.Eventually the error voltage drops to zero and the field is stable or locked.This occurs at each discrete step of a magnetic field scan.磁场校正：可通过霍尔元件在磁场中取样，并反馈回去再控制磁场。EPR共振波谱仪84磁场扫宽的选择:EPR共振波谱仪85EPR共振波谱仪Block diagram of an ESR Spectrometer 864、EPR谱仪主要性能指标 1）灵敏度 Sensitivity能够检测出自旋共振信号所需要的最少量。（仪器能够检测的最小顺磁中心数N）对DPPH而言：10-13 mol2）分辨率 Resolution能够分开两条谱线的最小距离。2.35T or better(for JES-FA200)3）磁场稳定性 Magnet StabilityShort term:0.3 T Long term:1.5 T EPR共振波谱仪87