华东师范大学无机化学下17章.pptx

第17章 碳 硅 硼Chapter 17 Carborn Silicon and Boron本章教学要求1掌握碳、硅、硼的单质、氢化物、卤化物和含氧化 合物的制备和性质；2通过硼及其化合物的结构和性质，了解硼的缺电子 特性；3了解硅酸及其硅酸盐的结构与特性；4认识碳、硅、硼之间的相似形与差异。17.1 通性 17.2 碳17.3 硅 17.4 硼17.5 碳化物、硅化物和硼化物碳、硅、硼在元素周期表中的位置17.1 通性17-1-1 17-1-1 元素的基本性质元素的基本性质17-1-217-1-2电子构型和成键性质电子构型和成键性质n价电子的构型价电子的构型 C C：2s2s2 22p2p2 2 SiSi：3s3s2 23p3p2 2 价电子数与价轨道数相等价电子数与价轨道数相等足电子原子足电子原子 B B：2s2s2 22p2p1 1 价电子数少于价轨道数价电子数少于价轨道数缺电子原子缺电子原子n共性：不易得到电子，也不易失去电子共性：不易得到电子，也不易失去电子 形成化合物以共价键为主。形成化合物以共价键为主。C C和和SiSi常为常为+IV+IV价，价，B B为为+III+III价。价。17-1-217-1-2电子构型和成键性质电子构型和成键性质元素元素杂化类型杂化类型成键特性成键特性C Cspspn n碳原子的半径小，形成碳原子的半径小，形成p p-p-p 键的能力强，易形成多重键键的能力强，易形成多重键SiSispsp3 3原子半径大，形成原子半径大，形成p p-p-p 键的键的能力弱，但可动用能力弱，但可动用3d3d轨道以轨道以spsp3 3d d2 2杂化轨道形成杂化轨道形成6 6配位配位键，或键，或d d-p-p 配键配键B Bspsp3 3或或spsp2 2除一般的除一般的键键外外，还形成多，还形成多中心键中心键17-1-3 自然存在和丰度n碳、硅、硼在地壳中的丰度分别为0.023%，25.90%和0.0012%。n碳在地壳中的含量不多，但分布很广。单质有金钢石和石墨，化合物有大气中的二氧化碳和各种碳酸盐矿以及煤、石油和天然气等多种碳氢化合物；动植物体内的生物分子都是含碳化合物，碳是生物体的主要元素。碳的同位素：12C，相对原子量为12（相对原子量的基准）。13C同位素丰度为1.07%；14C放射性同位素，半衰期极长（5700年），从大气进入动植物体内，死后14C衰变且无法补充，通过测发掘动植物标本的14C含量可以判定其年代。n硅含量所有元素中居第二位，是矿物界的主要元素，以硅酸盐和石英存在自然界。n硼含量极少，主要以各种硼酸盐矿的形式存在。17-2 17-2 碳碳n17-2-1 17-2-1 单质单质n17-2-2 17-2-2 碳的氧化物、含氧酸及其盐碳的氧化物、含氧酸及其盐n17-2-3 17-2-3 碳的硫化物和卤化物碳的硫化物和卤化物n17-2-1 单质n同素异形体同素异形体:金钢石，六方金钢石（陨石中）、六方石墨、三方石墨、白碳，金钢石，六方金钢石（陨石中）、六方石墨、三方石墨、白碳，球烯，碳纳米管等。球烯，碳纳米管等。金钢石：金钢石：sp3杂化杂化,四面体四面体,三维骨架，典型原子晶体三维骨架，典型原子晶体;所有价电子和价轨道都被利所有价电子和价轨道都被利用，硬度最大，熔点极高，不导电。应用用，硬度最大，熔点极高，不导电。应用:钻头，磨削工具，昂贵的钻石首饰。钻头，磨削工具，昂贵的钻石首饰。石墨：石墨：sp2杂化杂化,六边形六边形,平面层状结构，剩余的一个平面层状结构，剩余的一个p轨道和轨道和p电子形成一个垂直电子形成一个垂直于整个平面且在整个平面离域的大于整个平面且在整个平面离域的大 键键;层间有很好的导电、导热性层间有很好的导电、导热性;层与层间距层与层间距大，以范德华力连接，容易滑动、裂解，质软且有润滑性。应用大，以范德华力连接，容易滑动、裂解，质软且有润滑性。应用:电极、高温坩电极、高温坩埚、冷凝器等化工设备，火箭发动机喷嘴和宇宙飞船、导弹的某些部件。核反应埚、冷凝器等化工设备，火箭发动机喷嘴和宇宙飞船、导弹的某些部件。核反应堆的中子减速剂和防辐射材料，石墨粉可作润滑剂、颜料和铅笔芯等。堆的中子减速剂和防辐射材料，石墨粉可作润滑剂、颜料和铅笔芯等。金钢石和石墨的存在和生产金钢石和石墨的存在和生产n自然界有金钢石和石墨矿，大量工业用石墨和金自然界有金钢石和石墨矿，大量工业用石墨和金刚石是人工制造的。刚石是人工制造的。n石墨石墨金刚石金刚石?石墨比金刚石稳定，所以金刚石石墨比金刚石稳定，所以金刚石可以自发转变为石墨（极其缓慢）而石墨很难转可以自发转变为石墨（极其缓慢）而石墨很难转为金钢石。为金钢石。n人造石墨人造石墨:用石油、焦炭、沥青和煤焦油在真空电用石油、焦炭、沥青和煤焦油在真空电炉中加热到炉中加热到3273K得到；得到；n人造金钢石人造金钢石:由于金钢石的密度比石墨大，高压条由于金钢石的密度比石墨大，高压条件有利于石墨转为金钢石。工业上采用高温件有利于石墨转为金钢石。工业上采用高温（1273K）、高压（数万大气压）以）、高压（数万大气压）以Co或或Ni为催为催化剂，大量生产人造金刚石。甲烷热解可制备金化剂，大量生产人造金刚石。甲烷热解可制备金钢石薄膜。爆炸法以石墨制备金钢石微晶。钢石薄膜。爆炸法以石墨制备金钢石微晶。碳原子簇碳原子簇n19851985年，年，R.E.SmalleyR.E.Smalley等激光气化石等激光气化石墨氦气流冷凝获得碳簇合物（其中包墨氦气流冷凝获得碳簇合物（其中包括括C60C60）。）。n19901990年，电弧法大量生产。年，电弧法大量生产。碳原子簇碳原子簇n碳簇合物：碳簇合物：有有n n个碳原子组成的个碳原子组成的分子。包括分子。包括C C6060，C C7070等。等。碳原子簇碳原子簇C C6060 直径直径700pm700pm，中心有一个，中心有一个360nm360nm的空的空腔，可容纳其它原子。腔，可容纳其它原子。6060个碳原子组成个碳原子组成1212个五边形，个五边形，2020个六个六边形，边形，9090条棱。条棱。每个碳原子与三个碳原子相连，杂化每个碳原子与三个碳原子相连，杂化轨道介于轨道介于spsp2 2和和spsp3 3之间，偏向之间，偏向spsp2 2。五。五边形的键长和六边形的键长略有差异边形的键长和六边形的键长略有差异（139pm139pm和和145pm145pm），和），和 石墨的石墨的C-C-C C（141pm141pm）键长相近。）键长相近。碳纳米管碳纳米管n石墨卷曲而成两端富勒烯半球封闭的石墨卷曲而成两端富勒烯半球封闭的封闭管，直径为封闭管，直径为1-100nm1-100nm，按管壁石墨，按管壁石墨层数的不同，分为单壁和多层碳纳米层数的不同，分为单壁和多层碳纳米管。管。n电弧法制备。电弧法制备。n完美的一维量子线。优异的电学力学完美的一维量子线。优异的电学力学特性，催化，贮氢，场发射等。特性，催化，贮氢，场发射等。碳纳米管碳纳米管无定形碳无定形碳n无定形碳是由石墨层状结构无序堆积无定形碳是由石墨层状结构无序堆积形成的无序结构：焦炭、炭黑、碳纤形成的无序结构：焦炭、炭黑、碳纤维、玻璃态碳。维、玻璃态碳。n以木材、煤、天然气纤维等原料隔绝以木材、煤、天然气纤维等原料隔绝空气加热获得各种无定形碳。空气加热获得各种无定形碳。n木炭和焦炭大量用于冶金工业。炭黑木炭和焦炭大量用于冶金工业。炭黑用于印刷工业和橡胶制品添加剂。用于印刷工业和橡胶制品添加剂。无定形碳无定形碳n活性碳：经活化处理的无定形碳，具活性碳：经活化处理的无定形碳，具有极高的比表面和很强的吸附能力。有极高的比表面和很强的吸附能力。常用于吸附剂、净化空气，提纯物质、常用于吸附剂、净化空气，提纯物质、脱色和脱臭。脱色和脱臭。n碳纤维：有含碳的高聚物纤维碳化获碳纤维：有含碳的高聚物纤维碳化获得。是高性能的新型结构材料，具有得。是高性能的新型结构材料，具有质轻，耐高温和很好的机械力学性能。质轻，耐高温和很好的机械力学性能。石墨层状间充化合物石墨层状间充化合物n石墨层间作用力为范德华力，结合疏松，石墨层间作用力为范德华力，结合疏松，许多分子或离子可以渗入层间形成插层许多分子或离子可以渗入层间形成插层化合物。化合物。n特点：基本不改变石墨层状结构，但层特点：基本不改变石墨层状结构，但层间距扩大，导致性质的变化。按导电性间距扩大，导致性质的变化。按导电性能分为两大类。能分为两大类。导电型：导电型：碱金属石墨层状间充化合物；碱金属石墨层状间充化合物；石墨与强酸形成的石墨盐（空穴性导电）石墨与强酸形成的石墨盐（空穴性导电）非导电型：非导电型：氟和氧与石墨形成的化合物。用掉离域氟和氧与石墨形成的化合物。用掉离域的的 电子，使石墨层不导电，且由电子，使石墨层不导电，且由spsp2 2杂杂化转为化转为spsp3 3杂化，层状结构呈波浪状。杂化，层状结构呈波浪状。石墨烯制备方法:1.机械力剥开2.化学修饰撑开3.电弧挥发冷凝17-2-2 碳的氧化物、含氧酸及其盐碳的氧化物、含氧酸及其盐氧化物氧化物:CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2、C12O19n1.一氧化碳，碳或碳化合物不完全燃烧的产物一氧化碳，碳或碳化合物不完全燃烧的产物n工业制备：发生炉煤气（煤的不完全燃烧）和工业制备：发生炉煤气（煤的不完全燃烧）和水煤气法水煤气法实验室制备：甲酸脱水实验室制备：甲酸脱水CO和和N2、CN-、NO+是等电子体，结构相是等电子体，结构相似，一个似，一个键和两个键和两个 健，其中一个是健，其中一个是 配配键，电子由氧提供。这个键，电子由氧提供。这个 配键一定程度配键一定程度上抵消了碳氧电负性差产生的极性，降低上抵消了碳氧电负性差产生的极性，降低分子偶极距，使分子偶极距，使C原子略带负电荷，容易原子略带负电荷，容易向其它有空轨道的原子提供电子对，增强向其它有空轨道的原子提供电子对，增强CO的活性（虽然键能比的活性（虽然键能比N2大）大）。CO的化学性质的化学性质n(1).还原性还原性 CO在空气中燃烧放出大量的热，是在空气中燃烧放出大量的热，是很好的气体燃料。很好的气体燃料。2CO+O2=2CO2n高温时，高温时，CO能从很多金属氧化物中还原出金属。能从很多金属氧化物中还原出金属。冶金工业中焦炭的作用就是利用其产生冶金工业中焦炭的作用就是利用其产生CO的还的还原作用。原作用。常温下，常温下，CO还能还原溶液中的金属离子：还能还原溶液中的金属离子：CO+PdCl2+H2O=CO2+Pd+2HClCO+2Ag(NH3)2OH=2Ag +(NH4)2CO3+2NH3此反应可检测微量此反应可检测微量CO的存在。的存在。汽车尾气处理：以氧化铝担载的金属汽车尾气处理：以氧化铝担载的金属Pt或或Pd的化的化合物为催化剂吸附氧气，氧化合物为催化剂吸附氧气，氧化CO为无毒的为无毒的CO2(2).配位性nCO作为一种配体可与有空轨道的金属原子或低氧化态的离子形成羰基络合物。nCO中毒：CO与血红蛋白中的Fe(II)形成络合物，远比氧分子络合物稳定。从而使血红蛋白失去运载氧分子的能力，使组织缺氧。n 工业CO的尾气处理：采用亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液吸收CO。nCu(NH3)2Ac+CO+NH3Cu(NH3)COAc(3).与非金属反应（C1化学）使水煤气成为有机化工的重要原料。(4).与碱的作用 CO显示非常弱的酸性，在加热和一定压力下和粉末NaOH反应。CO表现为甲酸的酸酐。NaOH+CO=HCOONa2.二氧化碳n碳及碳的化合物在空气中燃烧以及生物体内物质氧化的产物n二氧化碳和氧的平衡（光合作用）；温室气体。n 分子构型：直线性分子。n碳氧键长介于双键和三键之间CO2没有极性，容易被液化，常温下70atm即液化。固体CO2俗称干冰，易升华，是工业上广泛使用的致冷剂。CO2不能燃烧，也不助燃，是常用灭火剂（除镁着火）。CO2的化学性质的化学性质常温下，CO2不活泼，在高温下可与活泼金属和碳反应。CO2是酸性氧化物，与氨水反应获得碳酸氢铵；可以利用碱吸收含CO2的尾气。工业上CO2被大量用来生产纯碱（Na2CO310H2O）、小苏打（NaHCO3）、铅白（Pb(OH)2 2PbCO3)。生产汽水。CO2在水中的溶解度不是很大，1.45g/L（0.033M)，溶解的CO2大部分是弱水合分子，只有很少部分形成碳酸。二、碳酸和碳酸盐二、碳酸和碳酸盐n碳酸是二元弱酸，表观电离常数（按水中总CO2量）nK1=4.310-7；K2=5.61 10-11n按碳酸实际浓度：K1=2 10-4n碳酸盐：分为酸式碳酸盐和碱式碳酸盐及正盐。n大理石、石灰石、方解石以及珍珠、珊瑚、贝壳主要成分是CaCO3。白云石、菱镁矿含碳酸镁。碳酸根离子结构:碳原子以sp2杂化轨道与3个O原子形成健，另一个p轨道与氧原子的p轨道形成键，离子为平面三角形。碳酸盐的性质(1)溶解性 所有碳酸氢盐都溶于水，正盐中只有铵盐和碱金属的盐溶于水。对于难溶的碳酸盐，其相应的酸式盐通常溶解度大；对于易溶的碳酸盐，其酸式盐溶解度却比较小。2NH4+CO32-+CO2+H2O=2NH4HCO3溶解度的反常和碳酸氢根离子通过氢键聚合有关。钟乳石、石笋：地表层石灰石在水和CO2长期侵蚀下的产物。CaCO3+CO2+H2OCa(HCO3)2(2)水解性（CO32-和HCO3-均能水解）n由强碱形成的碱金属碳酸盐和酸式盐水解度都不太大，溶液呈强碱性或弱碱性。n可溶性弱碱，碳酸铵和碳酸氢铵，由于铵也能水解，双水解因素使水解程度大，但溶液碱性相应较弱。可溶性碳酸盐与其它金属离子发生沉淀反应，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物，取决于金属离子的水解性和反应条件。（1）金属离子不水解，得到碳酸盐；（2）水解性能强的金属离子（如Fe3+、Al3+、Cr3+等）得到氢氧化物；2Fe3+3CO32-+3H2O=Fe(OH)3+3CO2 （3）Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+水解的氢氧化物溶度积于碳酸盐差不多，则得碱式盐2Cu2+2CO32-+H2O=Cu2(OH)2CO3+CO2但如果用弱碱性的NaHCO3为沉淀剂，则可能得碳酸盐。（3）热稳定性n酸式盐的热稳定性均比正盐差。碳酸盐受热分解的难易程度与金属离子对碳酸根离子的反极化作用有关。反极化作用：无外界电场时，C4+对其周围的3个O2-有极化作用使其产生诱导偶极而变形，在含氧酸或含氧酸盐中，由于H+或金属离子对O2-也有极化作用，所产生的偶极与原来的相反，称为反极化作用。反极化作用抵消原来的偶极，导致O2-和C4+之间的键被极大的削弱，并随温度升高，金属离子和碳酸根振动加剧，反极化作用增强，引起CO32-离子的破裂，分解。当离子的电子构型相同时，一般来说，正电荷高或半径小的金属离子，极化能力强，碳酸盐的分解温度低，反之则高。至于H+，由于半径极小，电荷密度大，反极化作用特别强，所以酸式盐更不稳定。17-2-3 碳的硫化物和卤化物n一、二硫化碳n制备：（1）硫磺和焦炭加热到1170K；（2）硫粉与甲烷的混合物通过硅胶或氧化铝催化剂加热到870K。n二硫化碳为直线型分子，结构式为S=C=S，为无色有毒的挥发性液体。在空气中极易着火，燃烧生成CO2和SO2。不溶于水。加热到423K，可和水反应分解为CO2和H2S。nCS2可做有机物、磷和硫的溶剂，大量用于生产粘胶纤维和玻璃纸、CCl4的生产。农业上还用于控制虫害。二、碳的卤化物（常见为四卤化碳）nCF4最为稳定，化学性质不活泼，对热河化学试剂都稳定。用碳和氟直接化合，或碳化硅的氟化，或AgF与CCl4在513K反应都可制备CF4。n 碳和氯不能直接化合，所以CCl4是在催化剂（MnCl2、AlCl3等）作用下，由CS2和Cl2反应制得：nCS2+3Cl2=CCl4+S2Cl2 副产物S2Cl2又能使CS2进一步氯化，这是工业制法。CCl4不与酸碱起反应，但对一些金属如铁和铝有明显的腐蚀作用。CCl4可以和乙醇及其他有机液体完全互溶，是实验室常用的不燃溶剂，工业和实验室中常用它溶解油脂和树脂。CCl4也是常用灭火剂。氟里昂：碳的混合卤化物。17-3 硅n17-3-1 单质硅的性质、制备和用途n硅单质：金刚石型晶体结构固体。灰黑色，有闪亮的金属光泽。属原子晶体，Si-Si共价键强度大，硅晶体质地脆而坚硬，熔、沸点极高。在常温下化学活性差。n（1）与非金属作用。常温下，只和F2反应生成SiF4。高温下，能与其它卤素以及一些非金属单质反应，与Cl2，O2，N2，C等。n（2）与金属作用。固态Si不太活泼，难于与液体或气体反应。但液态极为活泼，与金属可形成简单互溶合金，也可形成二元化合物，硅化物，如Cu5Si。n（3）与酸作用，Si在含氧酸中被钝化，在有氧化剂存在的条件下，与HF反应：3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO+8H2On（4）与碱作用，粉末状硅能和碱剧烈反应，放出氢气。nSi+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2单质硅的制备n从硅酸盐和二氧化硅出发，可制得不同纯度的单质硅。n工业制备：焦炭在电炉中还原石英砂得到粗硅：SiO2+2C=Si+2CO (3273K)粗硅转为纯硅：将粗硅直接氯化为四氯化硅或与氯化氢反应后得到三氯氢硅。Si(粗）+2Cl2(g)=SiCl4(l)或 Si(粗)+3HCl(g)=SiHCl3(l)+H2(g)将四氯化硅或三氯氢硅精馏提纯，然后用H2还原得到高纯硅：SiCl4+2H2=Si(纯)+4HClSiHCl3+H2=Si(纯)+3HCl其它工艺,硅烷热分解，Na还原Na2SiF6等。高纯硅熔融拉成单晶后，再经区域熔炼法，提纯为超纯硅，就成为极为重要的半导体材料。光子带隙材料硅单晶材料太阳电池材料纳米半导体材料一 些 半 导 体 硅 材 料硅半导体材料n本征半导体：超纯硅的导带和价带的能隙比绝缘体小。当光照或加热时，价带的电子跃迁到导带上，并在价带留下空穴，电子和空穴都是载流子，可传到电流，这样两种能带都能用于导电，称为本征半导体。n载流子数目的多少取决于禁带宽度和温度。温度越高，电子更容易被激发到导带，使导电性增加。nn型半导体：掺入少量P，As，Sb，Bi，电子过多，在能隙中靠近导带处形成一个分立能级，受热即能进入导带，使导电性增加。以电子为载流子。nP型半导体：掺入IIIA族元素，价电子少一个，留下一个带正电的空穴，在能隙中形成一个空穴能级，即受主能级，靠近价带。使价带中的电子很容易受激发，进入受主能级，以空穴为载流子，为p型半导体。n应用：化工生产，合成硅酮化合物，硅酮油、硅酮树脂，硅酮橡胶。冶金工业，作为铸铁的脱氧剂。制造硅铁合金脱氧剂。或制备高硅铁，提高铁的抗腐蚀性能。17-3-2 硅烷n硅烷（SinH2n+2，n8），由于硅自成链能力比碳弱，硅烷的种类远少于碳氢化物。是无色的气体或挥发性液体，反应活性极强，在空气中会自燃或爆炸。随链的增加而逐步热稳定性下降。制备：不能由硅和氢直接反应，常用金属硅化物与酸反应，或用强还原剂还原硅的卤化物。Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl22Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s)=2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s)硅烷的化学活性（甲硅烷为例）（1）还原性比甲烷强 SiH4与O2剧烈反应，在空气中自燃SiH4+2O2=SiO2+2H2O；（自燃）与一般氧化剂反应(用于检验SiH4的反应）：SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2+H2OSiH4+8AgNO3+H2O=8Ag+SiO2+8HNO3（2）稳定性比甲烷差 SiH4在773k以上分解为Si和H2；而甲烷的脱氢，生成乙炔，反应的温度比其高出1000K：（3）SiH4在碱的催化下发生剧烈的水解反应：SiH4+(n+2)H2O=SiO2nH2O+4H2而CH4无此反应。硅烷活泼性的原因nH的电负性（=2.1）介于C（=2.5）和Si（=1.8）之间，CH4中C-H键的共用电子对靠近C，而SiH4中的Si-H键的共用电子对则靠近H，使H表现出负氧化态，故硅烷还原性比烷烃强。nSi-Si键与Si-H键的键能均比C-C键与C-H键的小，故硅烷的稳定性比烷烃差。nSi的半径比C的大，而且价层还有可利用的3d空轨道，易受亲核试剂进攻，故硅烷比烷烃易水解。17-3-3 硅的卤化物和氟硅酸盐n一、卤化物硅易和所有卤素反应，形成挥发性的无色产物SiX4，其中特别重要的是SiCl4，可用于制备超纯硅（晶体管材料），硅胶及各种硅酯。SiX4和CX4相似，是共价化合物，都是非极性分子。SiX4比相应的CX4稳定。SiX4的熔点、沸点均较低，但随相对分子质量增加而升高，所以SiI4的熔点、沸点较高。在SiX4中SiF4最稳定。SiX4和CX4不同，SiX4极易水解。SiCl4在潮湿空气中因水解而产生白色烟雾，水解反应剧烈，且不可逆，可做烟雾剂：SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HClSiF4水解反应可逆：SiF4+4H2OH4SiO4+HF未水解的SiF4极易与水解产物HF反应，生成酸性比硫酸还强的氟硅酸H2SiF6：SiF4+2HF=2H+SiF2-6所以SiF4的水解产物和SiCl4的不同：3SiF4+4H2OH4SiO4+4H+SiF2-6和碳（IV）化合物的情况不同，在硅（IV）化合物中，含有很长硅链的化合物不是氢化 物，而 是 卤 化 物。具 有 较 高 n值 的SinX2n+2同系物，是有挥发性的液体或固体，现在已知，聚氟代硅烷已能得到的有长达14个原子硅链的Si14F30，其它卤代硅烷也已至少能制出Si6Cl14及Si4Br10。对这一现象的解释，一般认为可能是卤化硅中存在着d-p配键（由卤原子充满电子的p轨道与Si原子的3d空轨道形成），使Si-X键得到加强。硅的卤化物的制取：（1）硅与卤素直接化合Si与F2在常温下就能反应生成SiF4，其它卤化物在升温条件下也可得到。（2）二氧化硅与氢卤酸作用(石英砂)(萤石)但SiO2不能和HCl作用生成SiCl4（3）SiO2与焦炭的混合物氯化SiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=SiCl4(g)+2CO(g)gn二、氟硅酸盐至今还未制得游离的H2SiF6，只能得到含H2SiF6为60%的溶液和氟硅酸盐。锂、钙的氟硅酸盐溶于水；钠、钾、钡的氟硅酸盐难溶于水。氟硅酸钠晶体的制备：3SiF4+2Na2CO4+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2生产磷肥时，利用此反应可除去有害的SiF4，得到有用的副产品氟硅酸钠。氟硅酸钠可做杀虫剂、搪瓷乳白剂及木材防腐剂，有腐蚀性，高温分解为NaF和SiF4。SiF4与碱金属氟化物反应，可得氟硅酸盐：SiF4+2KF=K2SiF6K2SiF6用于太阳能纯硅的制备。17-3-4 硅的含氧化合物n一、二氧化硅有晶体和无定形两种形态。二氧化硅晶体是通过SiO键形成三维网络的原子晶体，在此晶体中，每个硅原子以4个共价单键与4个氧原子结合，而许多四面体又通过顶点的氧原子连成一个整体，所以硅氧四面体SiO4是二氧化硅晶体的基本结构单元，其中每个氧原子为两个四面体所共有，即Si:O=1:2，所以二氧化硅的最简式为SiO2，但此式和CO2分子式有不同意义，后者代表独立的，由C=O双键组成的，有确定分子质量的小分子。晶态二氧化硅主要存在于石英矿中。除石英外，SiO2还有鳞石英和方英石等多种变体。他们之间的差异在于晶体中SiO4四面体排列方式不同，方英石的结构和金刚石相似。纯石英为无色晶体，大而透明的棱柱状石英称为水晶。紫水晶、玉髓、燧石、玛瑙和碧玉都是含杂质的有色石英晶体。砂子也是混有杂质的石英细粒。蛋白石、硅藻土则是无定形二氧化硅。一、二氧化硅硅石 无定型体：石英玻璃，硅藻土，燧石 (silicon dioxide)晶 体：天然为石英(原子晶体)纯 石 英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙缟玛瑙紫晶石英盐水晶黑曜石玛瑙SiO2为原子晶体，且SiO键的键能很高，所以石英硬度大，熔点高。将石英加热至1873K时，溶化成粘稠状液体，内部结构变成无规则状态，冷却时由于粘度大不易再结晶，只是缓慢硬化，成为玻璃状固体石英玻璃，实际上是一种过冷液体，其中SiO4四面体是杂乱排列的，故其结构为无定形。石英玻璃：膨胀系数小，可耐受温度的剧变，灼烧后立即投入冷水中也不至于破裂，可用于制造耐高温的仪器（石英坩埚）。能透过可见光和紫外线，用于制造医学和矿井中用的水银石英灯以及棱镜、透镜等光学仪器。光导纤维：从高纯度石英玻璃熔融体中，拉出直径约100m的细丝，称为石英玻璃纤维，可以传导光，故称光导纤维。可进行光纤通讯，与电波通讯相比，能提供更多的通讯通路，满足大容量通讯系统的需要。将光纤通讯与数字技术及计算机结合，可用于传送电话图像、数据、控制电子设备和智能终端等。光导纤维还特别适合制作各种人体内窥镜（如胃镜），对诊断治疗各种疾病非常有利。二氧化硅的化学性质二氧化硅的化学性质n与氟作用生成SiF4和O2；高温下，可被Mg、Al或B还原：在1273K以上，H2，C也都能与SiO2作用。在无机酸中，SiO2只和HF作用SiO2+4HF(g)=SiF4+2H2OSiO2+6HF(aq)=H2SiF6+2H2OSiO2作为酸性氧化物，可缓慢地和浓热的碱液反应，与熔融的MOH或M2CO3作用，反应速度较快：玻璃中含有SiO2，所以能被碱腐蚀。SiO2和其它的一些含氧酸盐，也能发生类似于和Na2CO3的反应，即能置换出易挥发的酸性氧化物。二、硅酸n二氧化硅是硅酸的酸酐，但二氧化硅不溶于水，所以只能由可溶性的硅酸盐和酸的反应制得硅酸。n种类繁多。通式xSiO2yH2O。以偏硅酸为主。正硅酸是原酸，脱水聚合得到其它各种硅酸。硅酸的性质：n硅酸的酸性很弱，K1=2.210-10，K2=2 10-12。溶解度也较小，溶于水的单分子硅酸随浓度的上升，开始缩合为多硅酸，得到硅酸的溶胶，进一步缩合得到硅酸凝胶。n硅胶：硅酸凝胶洗涤去除可溶性盐，干燥脱去水分后，得到多孔性稍透明的白色固体，称为硅胶。由于其比表面很大，使良好的干燥剂，吸附剂和催化剂载体。将凝胶用粉红色的CoCl2溶液浸泡，干燥后得到蓝色硅胶。（水合CoCl26H2O为粉红色，无水CoCl2为蓝色），吸水后又为粉红色，故称“变色硅胶”。三、硅酸盐n硅酸盐：可溶性和不可溶性两大类。除碱金属外，其它金属的硅酸盐均难溶。Na2SiO3最为重要。n1.硅酸钠：有石英砂与烧碱或纯碱反应制得。水解：Na2SiO3+2H2O=NaH3SiO4+NaOH 2NaH3SiO4=Na2H4Si2O7+H2O 或2Na2SiO3+H2O=Na2Si2O5+2NaOH与氯化铵或二氧化碳反应，得白色硅酸沉淀：Na2SiO3+NH4Cl=H2SiO3+2NH3+2NaClNa2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3水玻璃（泡花碱）：多种硅酸盐的混合物，组成：Na2OnSiO2。工业制备：石英砂、硫酸钠和煤粉混合物放在反射炉内于1373-1623K反应。获得玻璃状固体，用水蒸气处理溶解获得粘稠液体，即水玻璃。建筑造纸用作粘合剂。木材织物的防水防腐，软水剂，洗涤剂或肥皂的填料。制造硅胶和分子筛。2.天然硅酸盐n地壳的95%是硅酸盐矿（碱金属、碱土金属、铝、镁及铁）硅铝酸盐最重要，其中长石含量最高，是玻璃、陶瓷的原料。翡翠名硬玉，NaAl(SiO3)2，含杂质金属离子而呈不同的颜色。天然硅酸盐结构铝硅酸盐和硅酸盐结构类似，只不过其中部分硅氧四面体被铝氧四面体取代，并用金属离子平衡多余的负电荷。硅酸盐的工业应用：玻璃、水泥、陶瓷、沸石、分子筛。具有分子那般大小孔径的一类结晶铝硅酸盐.(1)分子筛(Molecolar sieves)沸石(Zeolites)的组成和结构 沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4和 AlO4 四 面体组成.通式表示为(M+,M 2+0.5)AlO2x SiO2yH2Oz，阴离子 骨架中的Si/Al 比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸 能力和热稳定 性随此增大而升高.硅材料(silicon materials)分子筛的功能和用途 离子交换功能 吸附功能 分离功能 催化功能 A型沸石的结构骨架组成为 Na12(AlO2)12(SiO2)12zH2O17-4 硼n17-4-1 硼原子的成键特征n硼，IIIA族唯一非金属元素，价电子，2s22p1，三电子四轨道，缺电子原子。与同周期锂、铍相比，原子半径小，电离能高，电负性大，与碳、硅相似，主要形成共价键。n在硼原子以sp2杂化形成共价分子中，余下的空轨道，可以作为路易斯酸接受外来原子的孤对电子，形成sp3杂化的四面体构型。若无外来原子，则自聚合形成缺电子多中心键。n硼单质和硼氢化物基本结构是以三角形组成的多面体，有闭合型，也有缺1，2个顶点的鸟巢型或蛛网型。在网状骨架中含有多中心键，以解决缺电子难题。17-4-2 单质硼n一、单质硼的结构（无定形硼和晶体硼）晶体硼有多种结构，基本结构单元为B12二十面体。B12连接方式的不同，键型不同，形成的鹏晶体不同。层状结构的-菱形硼。二、单质硼的性质和用途n单质硼的晶体属于原子晶体，硬度大（仅次于金刚石），熔沸点高，化学性质不活泼。但无定形硼和粉末状硼比较活泼。n（1）易在氧气中燃烧，除生成B2O3外还有少量BN。硼与氧的亲和力比硅强。因此，硼可还原多种氧化物（SiO2、P2O5等），在炼钢工业中作去氧剂。n（2）与非金属反应。无定形硼室温下与氟反应的BF3，高温时，除H2、Te、稀有气体外，能与所有非金属反应。n（3）与酸和水蒸气反应。无定形硼在赤热下与水反应生成硼酸和氢气。它只与氧化性酸反应：B+3HNO3=H3BO3+3NO2 2B+3H2SO4=2H3BO3+3SO2n（4）与强碱的反应，2B+2NaOH+2H2O=2NaBO2+3H2（加热）若有氧化剂，2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O（加热）n（5）与金属反应，生成金属硼化物或合金。硼钢，制造喷气发动机，原子反应堆控制棒。硼与金属的陶瓷，耐高温超硬质材料。三、单质硼的制备n氧化物矿的还原（1）高温下用金属还原（Na，K，Mg，Ca，Zn，Fe）B2O3+3Mg=2B+3MgO得到的是无定形硼，并含杂质，需酸处理。（2）电解还原熔融的硼酸或四氟硼酸盐。如1073K，与熔融KCl-KF中电解还原KBF4。（3）用氢还原挥发性的硼化物。纯度高，99.9%2BBr3(g)+3H2(g)=B(s)+3HBr(g)(1373-1573K)（4）硼化合物的热分解2BI3=2B+3I2（1073-1273K）n硼烷在物理化学性质上更像硅烷，无色、抗磁性、多数有毒、热稳定性低的分子型化合物。低级硼烷为气体，随相对分子量的增大，变成易挥发的液体或固体。17-4-3 硼的氢化物（硼烷）和硼氢配合物(4(4)制备：不能由 B 和 H2 直接化合制得：(3)(3)性质质子置换法：BMn+3 H+B2H6+3 HCl 氢化法：BCl3+3 H2 B2H6 +3 HCl 氢负离子置换法：3 LiAlH4+4 BF3 2 B2H6+3 LiF+3 AlF3 3 NaBH4+4 BF3 2 B2H6+3 NaBF4乙醚乙醚火焰呈现绿色含硼化合物燃烧加合反应 B2H6+CO 2 H3BCO B2H6+2 NH3 BH2(NH3)2+BH4-2 LiH+B2H6 2 LiBH4 2 NaH+B2H6 2 NaBH4被氯氯化 B2H6(g)+6 Cl2(g)2 BCl3(l)+6 HCl DrHm=-1376 kJmol-1自燃 B2H6(g)+3 O2(g)B2O3(s)+3 H2O(g)高能燃料，剧毒水解 B2H6(g)+3 H2O(l)2 H3BO3(s)+6 H2(g)水下火箭燃料二、乙硼烷的分子结构硼原子以sp3杂化轨道成键。2个硼原子分别与2个氢原子形成B-H键，且位于同一平面上，另外的2个B的价电子和2个氢的价电子形成两个三中心二电子键，并垂直于键平面，氢原子为桥氢原子。硼烷中的常见键型3c-2e氢桥键2c-2eB-H键2c-2eB-B键3c-2e硼桥键CH+与BH单元为等电子体，可替代BH得到重要的衍生物碳硼烷。三、硼氢配合物n硼氢化合物是含硼氢负离子的一类化合物。制备：2LiH+B2H6=2LiBH4 4NaH+BF3=NaBH4+3NaF 4NaH+B(OCH3)3=NaBH4+3NaOCH3白色盐性晶体，溶于水或乙醇，无毒，化学性质稳定。分子中有BH-4离子（即H-离子），故是极强的还原剂：BH-4+8OH-H2BO-3+5H2O+8e-;=-1.24V特点：选择性（硼氢化钠只还原醛、酮和酰氯类），用量少，操作简单，对温度无特殊要求，副反应少。万能还原剂和化学镀，(3Ni3B+Ni)保护层 10NiCl2+8NaBH4+17NaOH+3H2O=(3Ni3B+Ni)+5NaB(OH)4+20NaCl+17.5H2LiBH4燃烧热很高，可做火箭燃料。17-4-4 硼的卤化物和氟硼酸三卤化硼是挥发性十分活泼的单分子化合物，其双聚倾向小。BX3的熔点与挥发性的变化与卤素相似，室温下，BF3和BCl3是气体，BBr3是挥发性液体，BI3是固体。BX3结构BX3是平面正三角形分子，B-X间键距小于B-X单键键长。分子内形成46的离域键，硼原子上空的pz轨道与3个X原子的充满pz轨道形成的，垂直于分子平面。BX3的化学性质nBX3是缺电子分子，有强烈的接受电子对的倾向，能从H2O、HF、NH3、醚醇以及胺类接受电子对，是很强的路易斯酸，是有机合成常用催化剂。BX3与SiX4相似，极易水解，因为BX3中的B原子的价电子层有空的p轨道，可接受H2O的配位：BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl 4BF3+6H2O=H3BO3+3H3O+3BF4-HBF4和H2SiF6一样，也是一种强酸，仅以离子状态存在于水溶液中，Cu等多种过渡金属的氟硼酸盐用于电镀。BX3的制备与SiX4相似，可以用硼与卤素或B2O3与HF反应得到。17-4-5 硼的含氧化合物n一、硼的氧化物及含氧酸硼的氧化物(B2O3)，熔点为723K，沸点推测为2523K，是最难结晶的物质之一。B2O3有晶态和玻璃态两种，正常的晶形B2O3（密度2.56g/cm3)是由平面三角BO3通过氧原子连接的三维网络形成。另一种密度较大的（3.11g/cm3）的晶形由不规则连接的BO4四面体组成。玻璃态的氧化硼可能由不完全有序的三角形BO3连接而成，其中(BO3)3六元环起主要作用。高温下，无序度提高，产生-B=O原子团。熔融态的B2O3极易溶解金属氧化物得到有特征颜色的玻璃。硼玻璃耐高温用于耐高温的玻璃仪器，光学仪器设备、绝缘材料和玻璃钢。B2O3溶于水，在热的水蒸气中形成挥发性偏硼酸，在水中获得正硼酸。B2O3(s)+H2O(g)=2HBO2(g)B2O3(s)+H2O(l)=2H3BO3(aq)硼酸n硼酸：正硼酸H3BO3(B2O33H2O)、偏硼酸HBO2(B2O3H2O)、焦硼酸H4B2O5(B2O32H2O)、四硼酸H2B4O7(2B2O3H2O)n正硼酸H3BO3，白色片状晶体，晶体中基本结构单元是平面三角形的B(OH)3，每个B原子用3个sp2杂化轨道与3个氢氧根中氧原子结合，B(OH)3之间通过氢键连接成层状结构。层间以范德华力吸引。H3BO3晶体是片状的，有解离性，有滑腻感，可做润滑剂。由于氢键的缔合作用，正硼酸在冷水中溶解度小，在热水中，氢键被破坏，溶解度增大。硼酸的化学性质硼酸是一元弱酸，Ka=7.310-10,由于是缺电子分子，接受水分子中羟基的孤对电子，而释放质子。是典型的路易士酸。其酸性可因加入甘油或甘露醇等多羟基化合物而大为增强硼酸或硼酸根与甲醇或乙醇在浓硫酸作用下，生成挥发性硼酸酯，燃烧产生绿色火焰，用于检验硼酸根：H3BO3+3CH3OH=B(OCH3)3+3H2O硼酸大量用于玻璃和搪瓷工业，医药的防腐消毒，食物防腐。硼酸受热脱水，先生成HBO2，413K变成H2B4O7，最