第四章-高等无机化学-课件.pptx

第4章 有机金属化学n 掌握有机金属化合物的基本概念n 掌握有机金属化合物配体类型及键合方式n 掌握有效原子序数规则(18电子规则)及应用n 了解典型有机金属化合物的结构及性质 过渡金属羰基化合物、类羰基过渡金属化合物 不饱和链烃配合物、夹心型配合物等n 了解有机金属化合物的催化性质及应用目标&要求 有机金属化学包括了为数众多的一大类化合物，它有机金属化学包括了为数众多的一大类化合物，它是有机化学、无机化学、配位催化及量子化学等化学分是有机化学、无机化学、配位催化及量子化学等化学分支学科相互渗透的边缘领域，同时又是无机化学极其活支学科相互渗透的边缘领域，同时又是无机化学极其活跃的新兴领域之一。跃的新兴领域之一。引言配位化合物配位化合物原子簇原子簇化合物化合物有机金属有机金属化合物化合物 金属有机化学金属有机化学和和有机金属化学有机金属化学是同一概念不是同一概念不同的说法，直译英文为有机金属化学同的说法，直译英文为有机金属化学(Organometallic Chemistry)，中文习惯称为金属有机化学。，中文习惯称为金属有机化学。引言 研究有机金属化学具有重要的理论意义。如有机金属化合物研究有机金属化学具有重要的理论意义。如有机金属化合物具有新颖的结构（如二茂铁、二苯铬的夹心结构），独特的化学具有新颖的结构（如二茂铁、二苯铬的夹心结构），独特的化学成键（如成键（如 协同成键）。协同成键）。有机金属化合物在有机合成和化工生产中可以用作均相催化有机金属化合物在有机合成和化工生产中可以用作均相催化剂，因此具有实际应用价值。如剂，因此具有实际应用价值。如1955年年Ziegler-Natta(齐格勒纳齐格勒纳塔塔)发明的催化剂发明的催化剂(R3Al+TiCl3)用于催化乙烯丙烯均相聚合反应，用于催化乙烯丙烯均相聚合反应，使聚乙烯、聚丙烯工业得以迅速发展，成为世界年产量高达几千使聚乙烯、聚丙烯工业得以迅速发展，成为世界年产量高达几千万吨的高分子工业中最大的产品。又如使用万吨的高分子工业中最大的产品。又如使用RhI2(CO)2催化剂催化剂可实现甲醇中插入可实现甲醇中插入CO的反应，即甲醇经羰基化生成乙酸，产率的反应，即甲醇经羰基化生成乙酸，产率高达高达99%，经济效益很高，美国采用该方法每年生产乙酸约，经济效益很高，美国采用该方法每年生产乙酸约45万万吨。吨。引言 此外，有机金属化合物还是烯烃的氢醛基化反应、同分此外，有机金属化合物还是烯烃的氢醛基化反应、同分异构化以及氧化加成等反应的催化剂。异构化以及氧化加成等反应的催化剂。二烷基锡是聚氯乙烯和橡胶的稳定剂，用以抗氧和过滤二烷基锡是聚氯乙烯和橡胶的稳定剂，用以抗氧和过滤紫外线。紫外线。利用形成四羰基镍可以达到精炼镍的目的。利用形成四羰基镍可以达到精炼镍的目的。在半导体研制中，利用有机金属化合物的热解，已经成在半导体研制中，利用有机金属化合物的热解，已经成功地制备了一系列功地制备了一系列IIIV族和族和IIIVI族的半导体化合物。族的半导体化合物。引言一、有机金属化学概述二、有机金属化合物简介三、有机金属化合物的应用第一节 有机金属化学概述1.1 1.1 有机金属化学及有机金属化合物的定义有机金属化学及有机金属化合物的定义有机金属化学及有机金属化合物的定义有机金属化学及有机金属化合物的定义1.2 1.2 有机金属化学发展历史有机金属化学发展历史有机金属化学发展历史有机金属化学发展历史1.3 1.3 有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类1.4 1.4 主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点1.5 1.5 有机金属化合物配体类型及与过渡金属键合方式有机金属化合物配体类型及与过渡金属键合方式有机金属化合物配体类型及与过渡金属键合方式有机金属化合物配体类型及与过渡金属键合方式1.1 1.1 有机金属化学及有机金属化合物的定义有机金属化学及有机金属化合物的定义有机金属化学及有机金属化合物的定义有机金属化学及有机金属化合物的定义 有机金属化学有机金属化学研究金属与有机基团直接相键合的一类化合研究金属与有机基团直接相键合的一类化合物。有机金属化合物中与金属键合的原子绝大多数是碳物。有机金属化合物中与金属键合的原子绝大多数是碳,但也有但也有其他原子其他原子,如二乙硫基汞如二乙硫基汞(C2H5S)2Hg中乙硫基通过硫和汞键合中乙硫基通过硫和汞键合;四丙氧基钛四丙氧基钛(C3H7O)4Ti中丙氧基和钛键合。中丙氧基和钛键合。广义地说广义地说,上述非上述非M-C键的化合物键的化合物,甚至准金属和非金属甚至准金属和非金属(B,P,Si等等)与有机基团形成的化合物都归属有机金属化学范畴与有机基团形成的化合物都归属有机金属化学范畴;但但狭义地说狭义地说,有机金属化合物有机金属化合物是指金属和一个或多个碳原子之间直是指金属和一个或多个碳原子之间直接键合的化合物。金属与有机基团的键合不是通过碳接键合的化合物。金属与有机基团的键合不是通过碳,而是通过而是通过其他元素的原子所形成的化合物可称为其他元素的原子所形成的化合物可称为金属有机化合物金属有机化合物。第一节 有机金属化学概述 即使有金属碳键存在的化合物，有些显然属于无机即使有金属碳键存在的化合物，有些显然属于无机物，如金属碳化物物，如金属碳化物(CaC2,Mg2C3,Al4C3)和氰化物和氰化物(KCN)。但是，带有羰基但是，带有羰基(CO)的金属化合物显示出有机物的性质，的金属化合物显示出有机物的性质，则列入有机金属化合物；金属氢化物属于有机金属化合物则列入有机金属化合物；金属氢化物属于有机金属化合物;B或或Si-C化合物是有机金属化合物。周期表位于化合物是有机金属化合物。周期表位于P以下的以下的As,Sb,Bi的化合物通常按有机金属化合物处理。的化合物通常按有机金属化合物处理。事实上，化学物质的分类只是为了研究方便，并没有事实上，化学物质的分类只是为了研究方便，并没有非常严格的界定，通常是除了依据定义，还应根据物质的非常严格的界定，通常是除了依据定义，还应根据物质的性质进行分类。性质进行分类。电负性也用作定义标准，一般将电负性在电负性也用作定义标准，一般将电负性在2.0(含含)以下以下元素与元素与C成键的化合物称为有机金属化合物。成键的化合物称为有机金属化合物。1.1 1.1 有机金属化学及有机金属化合物的定义有机金属化学及有机金属化合物的定义有机金属化学及有机金属化合物的定义有机金属化学及有机金属化合物的定义第一节 有机金属化学概述1.2 1.2 有机金属化学发展历史有机金属化学发展历史有机金属化学发展历史有机金属化学发展历史第一节 有机金属化学概述 纵观有机金属化学发展史，其特点是充满了多样性和纵观有机金属化学发展史，其特点是充满了多样性和意外性。因此意外性。因此,有人说金属有机化学的历史是一部充满意外有人说金属有机化学的历史是一部充满意外发现的历史。发现的历史。最早的有机金属化合物是最早的有机金属化合物是18271827年由丹麦药剂师年由丹麦药剂师ZeiseZeise用乙醇用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的和氯铂酸盐反应而合成的19001900年年GrignardGrignard发现了发现了GrignardGrignard试剂试剂 金属与烷基以金属与烷基以 键直接键合的键直接键合的化合物是化合物是18491849年由年由FranklandFrankland在偶然的机会中合成的在偶然的机会中合成的1890年年Mond发现了羰基镍的发现了羰基镍的合成方法合成方法 Frankland是是He的发现人。他设计的是一个获的发现人。他设计的是一个获取乙基游离基的实验：取乙基游离基的实验：实验中误将实验中误将C4H10当成当成了乙基游离基；但是这却是获得了乙基游离基；但是这却是获得 二乙基锌的二乙基锌的惊人发现。所以人们称这个实验为惊人发现。所以人们称这个实验为“收获最多收获最多的失败的失败”。直到。直到1900年年Grignard试剂发现前，试剂发现前，烷基锌一直作为是重要的烷基化试剂使用。烷基锌一直作为是重要的烷基化试剂使用。获得获得1912年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 1950年初有机金属化学年初有机金属化学飞速发展，是有机金属飞速发展，是有机金属化学新纪元的开端化学新纪元的开端 1951年年Pauson和和Miller合成合成著名的著名的“夹心饼干夹心饼干”二茂铁二茂铁 1953年末年末Ziegler（齐格勒）（齐格勒）领导的西德领导的西德MaxPlank煤炭煤炭研究所发现了研究所发现了Ziegler催化催化剂。随后，剂。随后，Natta（纳塔）（纳塔）发现发现Natta催化剂，合称催化剂，合称Ziegler-Natta催化剂催化剂 Ziegler,Natta（1963年）年）Wilkison,Fischer（1973年）年）等由于这些研究获得了诺贝等由于这些研究获得了诺贝尔化学奖。尔化学奖。有机金属化学是一个闪有机金属化学是一个闪烁着烁着诺贝尔诺贝尔光环的前沿光环的前沿领域！领域！20002000年年Alan J.Heeger,Alan G.Alan J.Heeger,Alan G.MacDiarmid,Hideki ShirakawaMacDiarmid,Hideki Shirakawa因因Ziegler-NattaZiegler-Natta催化合成导电高分催化合成导电高分子子聚乙炔而获得诺贝尔奖。聚乙炔而获得诺贝尔奖。1.3 1.3 有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类l 按金属元素的种类分类按金属元素的种类分类 有机主族金属化合物有机主族金属化合物 有机过渡金属化合物有机过渡金属化合物l 按有机金属化合物的配体分类按有机金属化合物的配体分类 配体：配体：碳原子与金属形成碳原子与金属形成 键，键，配体大都为有机基团的配体大都为有机基团的阴离子，如烷基、苯基等。阴离子，如烷基、苯基等。酸配体：碳原子与金属形成酸配体：碳原子与金属形成 反馈键，反馈键，配体一般为中配体一般为中性分子，如性分子，如CO等。等。配体：碳原子与金属形成配体：碳原子与金属形成 键，键，其配体是烯烃和炔烃；其配体是烯烃和炔烃；或者是具有离域或者是具有离域 键的环状体系，如环戊二烯基、苯等。键的环状体系，如环戊二烯基、苯等。第一节 有机金属化学概述1.3 1.3 有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类l 按有机基团分类按有机基团分类 烷基烷基 羰基羰基 氮分子氮分子 亚硝基亚硝基 氰基氰基 异氰基异氰基 不饱和烃（烯烃不饱和烃（烯烃 炔烃）炔烃）环多烯环多烯 （环戊二烯（环戊二烯 苯）苯）卡宾卡宾 卡拜卡拜 第一节 有机金属化学概述1.4 主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点l 从键型考虑，主族金属的从键型考虑，主族金属的MC键大多数是离子型键大多数是离子型的，而过渡金属的的，而过渡金属的MC键一般是共价型的。键一般是共价型的。l 以价层电子数考虑，主族金属的有机金属化合物以价层电子数考虑，主族金属的有机金属化合物遵守遵守八隅体规则八隅体规则，过渡金属的有机金属化合物遵守，过渡金属的有机金属化合物遵守有效原子序数规则有效原子序数规则。第一节 有机金属化学概述1.4 主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点 金属碳键的键型有离子型、共价型和缺电子共价金属碳键的键型有离子型、共价型和缺电子共价型三类。型三类。主族金属的主族金属的MC键大多是离子型的，也有部分金属键大多是离子型的，也有部分金属如如Li,Be,Mg,Al等形成缺电子共价型。等形成缺电子共价型。Ca,Sr,Ba,Ra的的有机金属化合物较难得到，因此这类化合物研究较少。有机金属化合物较难得到，因此这类化合物研究较少。过渡金属的过渡金属的MC键一般都是共价型的，属于内过渡键一般都是共价型的，属于内过渡金属的金属的La系和系和Ac系元素也生成离子型和共价型的有机金系元素也生成离子型和共价型的有机金属化合物，但数量比过渡金属少得多。属化合物，但数量比过渡金属少得多。第一节 有机金属化学概述1.4 主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点元素周期表中不同元素形成的元素周期表中不同元素形成的MC键类型键类型第一节 有机金属化学概述1.4 主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点第一节 有机金属化学概述主族金属形成的有机金属化合物遵守主族金属形成的有机金属化合物遵守:八隅体规则八隅体规则(octert rule)：金属价电子数与配体提供的金属价电子数与配体提供的电子数总和等于电子数总和等于8的分子是稳定的。的分子是稳定的。如如Pb(C2H5)4中中Pb的价电子数为的价电子数为4，每个乙基提供，每个乙基提供1个电个电子形成子形成 键，价层电子总数等于键，价层电子总数等于8，该化合物稳定。，该化合物稳定。IA,IIA,IIIA族金属的价电子数较少，加上配体电子数族金属的价电子数较少，加上配体电子数后价层电子总数仍小于后价层电子总数仍小于8，故形成的有机金属化合物属于缺，故形成的有机金属化合物属于缺电子型，它们常表现出与溶剂缔合，本身聚合或形成多电电子型，它们常表现出与溶剂缔合，本身聚合或形成多电子子2中心键的趋势。中心键的趋势。1.4 主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点第一节 有机金属化学概述过渡金属形成的有机金属化合物遵守过渡金属形成的有机金属化合物遵守:有效原子序数规则有效原子序数规则(effective atomic number rule)：金属金属的全部电子数与所有配体提供的的全部电子数与所有配体提供的 电子的总和等于金属所在周期电子的总和等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。如果只考虑价层电子，那么金属价电子中稀有气体的原子序数。如果只考虑价层电子，那么金属价电子数加上配体数加上配体 电子数的总和等于电子数的总和等于18的分子是稳定的，所以有效原的分子是稳定的，所以有效原子序数规则又称为子序数规则又称为18电子规则电子规则。这一规则反映了过渡金属原子用它的这一规则反映了过渡金属原子用它的5个个nd轨道，轨道，1个个(n+1)s轨道和轨道和3个个(n+1)p轨道总共轨道总共9个价轨道最大程度地成键。个价轨道最大程度地成键。1.4 主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点第一节 有机金属化学概述计算配体提供的电子数时具有如下约定：CO、R3P、R3As各贡献各贡献2个电子；个电子；自由基自由基 CH3、CH2R、Cl、Br各贡献各贡献1个电子；个电子；NO贡献贡献3个电子；个电子；2烯烃烯烃H2CCH2贡献贡献2个电子；个电子；4丁二烯丁二烯C4H6贡献贡献4个电子；个电子；5环戊二烯基环戊二烯基 C5H5贡献贡献5个电子；个电子；6苯苯C6H6贡献贡献6个电子。个电子。n代表与金属原子代表与金属原子 键合的配体原子数键合的配体原子数1.4 主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点主族金属和过渡金属有机金属化合物的不同特点第一节 有机金属化学概述例：预言预言Cr(CO)6,Mn(CO)5,Fe(CO)5,Co(CO)4,Ni(CO)4结构结构 的稳定性的稳定性配合物配合物Cr(CO)6Mn(CO)5Fe(CO)5Co(CO)4Ni(CO)4金属价电子数金属价电子数678910CO价电子数价电子数12101088总价电子数总价电子数1817181718 原子序数为偶数的原子序数为偶数的24Cr,26Fe,28Ni的羰基化合物的价电子数为的羰基化合物的价电子数为18，结构稳定；原子序数为奇数的，结构稳定；原子序数为奇数的25Mn,27Co的羰基化合物价电的羰基化合物价电子数为子数为17，结构不稳定。，结构不稳定。1.5 有机金属化合物配体类型及与过渡金属键合方式有机金属化合物配体类型及与过渡金属键合方式第一节 有机金属化学概述 根据配体与金属键合的本质，可将配体分为根据配体与金属键合的本质，可将配体分为 配体、配体、酸配体和酸配体和 配体三类。配体三类。(1)配体配体 一些含碳有机基如烷基、烯基、炔基、芳基、酰基等一些含碳有机基如烷基、烯基、炔基、芳基、酰基等在与金属形成在与金属形成MC键时，只有一个碳原子直接同金属键键时，只有一个碳原子直接同金属键合，这类配体为合，这类配体为 配体，它们一般作为负离子（形式电荷配体，它们一般作为负离子（形式电荷1）提供一对）提供一对 电子，配位方式为端式。电子，配位方式为端式。1.5 有机金属化合物配体类型及与过渡金属键合方式有机金属化合物配体类型及与过渡金属键合方式第一节 有机金属化学概述(2)酸配体酸配体 CO为典型的为典型的 酸配体，其与金属的键合作用如下：酸配体，其与金属的键合作用如下：CO分子轨道中既有占满的分子轨道中既有占满的 轨道（相当于孤对），又有轨道（相当于孤对），又有空的空的 轨道，因此它与低价过渡金属成键时发生两种作用：轨道，因此它与低价过渡金属成键时发生两种作用：成键作用和成键作用和 成键作用。当成键作用。当CO充满的充满的 轨道与金属轨道与金属 杂化轨道杂化轨道重叠时产生重叠时产生 成键作用，此时电子从碳流向金属；根据鲍林的成键作用，此时电子从碳流向金属；根据鲍林的电中性原理，金属上多余的负电荷必须流回配体，恰好电中性原理，金属上多余的负电荷必须流回配体，恰好CO有有空的空的 轨道可以接受金属充满的轨道可以接受金属充满的d 或或pd 杂化轨道的电子，杂化轨道的电子，于是产生于是产生 成键作用。成键作用。1.5 有机金属化合物配体类型及与过渡金属键合方式有机金属化合物配体类型及与过渡金属键合方式第一节 有机金属化学概述(2)酸配体酸配体CO和过渡金属的成键作用和过渡金属的成键作用按照按照Lewis酸碱概念，酸碱概念，CO既是既是 碱又是碱又是 酸，简称酸，简称 酸。酸。1.5 有机金属化合物配体类型及与过渡金属键合方式有机金属化合物配体类型及与过渡金属键合方式第一节 有机金属化学概述(3)配体配体 配体多数是含碳的不饱和有机分子，它们以多个碳原子配体多数是含碳的不饱和有机分子，它们以多个碳原子与金属配位，提供与金属配位，提供 电子与金属键合，这类不饱和有机分子有电子与金属键合，这类不饱和有机分子有链状（烯烃、炔烃、链状（烯烃、炔烃、烯丙基、丁二烯等）和环状的（环戊烯丙基、丁二烯等）和环状的（环戊二烯、苯、环辛四烯等）。二烯、苯、环辛四烯等）。1.5 有机金属化合物配体类型及与过渡金属键合方式有机金属化合物配体类型及与过渡金属键合方式第一节 有机金属化学概述配体和酸配体的区别l 配体给出和接受都利用配体配体给出和接受都利用配体 轨道，而轨道，而 酸配体给出电子酸配体给出电子利用利用 轨道，接受电子利用空的轨道，接受电子利用空的 轨道；轨道；l 配体形成的配合物中金属原子不一定在配体形成的配合物中金属原子不一定在 配体平面内（如配体平面内（如铁茂中铁茂中Fe不在环戊二烯平面内），而不在环戊二烯平面内），而 酸配体形成的配合酸配体形成的配合物中金属原子在直线形配体的轴上（如羰基化合物中金属物中金属原子在直线形配体的轴上（如羰基化合物中金属原子在原子在MCO轴上）或平面形配体的平面内。轴上）或平面形配体的平面内。第二节 有机金属化合物简介2.1 金属烷基化合物金属烷基化合物2.2 金属羰基化合物金属羰基化合物2.3 类羰基有机金属化合物类羰基有机金属化合物2.4 不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物2.5 夹心结构配合物夹心结构配合物第二节 有机金属化合物简介2.1 金属烷基化合物金属烷基化合物 金属烷基化合物是有机金属化合物中较为简单、也是发金属烷基化合物是有机金属化合物中较为简单、也是发展较早的一类。元素周期表上展较早的一类。元素周期表上s区和区和p区主族金属元素形成的区主族金属元素形成的有机金属化合物有机金属化合物,大多属于金属烷基化合物。大多属于金属烷基化合物。金属烷基化合物有离子型和共价型之分。电正性高的金金属烷基化合物有离子型和共价型之分。电正性高的金属元素属元素,如碱金属中的钠、钾如碱金属中的钠、钾,碱土金属中的钙、锶、钡等碱土金属中的钙、锶、钡等,能能和烷基形成离子型化合物和烷基形成离子型化合物;而大多数此类化合物则以共价性为而大多数此类化合物则以共价性为主。在共价型金属烷基化合物中主。在共价型金属烷基化合物中,金属碳键一般为正常的二金属碳键一般为正常的二中心中心-二电子键二电子键,但在某些缺电子体系但在某些缺电子体系,如锂、铍、镁、铝等的如锂、铍、镁、铝等的烷基化合物中烷基化合物中,也可形成烷基桥的多中心键。也可形成烷基桥的多中心键。第二节 有机金属化合物简介2.1 金属烷基化合物金属烷基化合物金属烷基化合物的合成(1)金属和有机卤化物直接反应金属和有机卤化物直接反应 许多金属许多金属,包括某些过渡金属包括某些过渡金属,都可通过和卤代烷直接反应都可通过和卤代烷直接反应获取获取.二烷基锌和格氏试剂最初就是通过下列反应合成的二烷基锌和格氏试剂最初就是通过下列反应合成的:第二节 有机金属化合物简介2.1 金属烷基化合物金属烷基化合物(2)金属置换反应金属置换反应 某些电负性较低的金属某些电负性较低的金属,可从其他金属烷基化合物中可从其他金属烷基化合物中,将电负性较高的金属置换出来将电负性较高的金属置换出来,形成相应的金属烷基化形成相应的金属烷基化合物。合物。第二节 有机金属化合物简介2.1 金属烷基化合物金属烷基化合物(3)复分解反应复分解反应 复分解反应是制备众多金属烷基化合物的有效方法复分解反应是制备众多金属烷基化合物的有效方法,其其中金属烷基化合物和无机金属卤化物间的复分解反应是一中金属烷基化合物和无机金属卤化物间的复分解反应是一种常用的手段种常用的手段,而而Li、Mg、Al等的烷基化合物更是常用的原等的烷基化合物更是常用的原料。料。第二节 有机金属化合物简介2.1 金属烷基化合物金属烷基化合物(4)加成反应加成反应第二节 有机金属化合物简介2.1 金属烷基化合物金属烷基化合物金属烷基化合物的性质和结构 在金属烷基化合物中，烷基锂是同类碱金属化合物中少在金属烷基化合物中，烷基锂是同类碱金属化合物中少有的典型共价化合物，溶于烃或其他非极性溶剂，具有挥发有的典型共价化合物，溶于烃或其他非极性溶剂，具有挥发性，它能在空气中自燃，也能和水或水蒸气反应，但烷基锂性，它能在空气中自燃，也能和水或水蒸气反应，但烷基锂和氯化锂或溴化锂按化学计量形成的复合物和氯化锂或溴化锂按化学计量形成的复合物RLi(LiX)16则为则为固体固体,在空气中较稳定；在空气中较稳定；R2Mg、RMgX和低碳和低碳R2Zn等均易被等均易被空气氧化空气氧化,并和水发生剧烈反应；相对分子质量较低的液态烷并和水发生剧烈反应；相对分子质量较低的液态烷基铝很活泼，在空气中着火，遇水则爆炸，烷基铝的衍生物基铝很活泼，在空气中着火，遇水则爆炸，烷基铝的衍生物对空气和湿气也很敏感。对空气和湿气也很敏感。第二节 有机金属化合物简介2.1 金属烷基化合物金属烷基化合物第二节 有机金属化合物简介2.1 金属烷基化合物金属烷基化合物金属烷基化合物的应用 金属烷基化合物是有机合成的重要试剂金属烷基化合物是有机合成的重要试剂,其中烷基锂、烷基铝和格氏其中烷基锂、烷基铝和格氏试剂是最常使用的负碳离子试剂试剂是最常使用的负碳离子试剂.所谓负碳离子性所谓负碳离子性,是指与电正性金属原子是指与电正性金属原子共价键合的有机基团上所带的电荷共价键合的有机基团上所带的电荷,使它成为强亲核剂或使它成为强亲核剂或Lewis碱碱,在有机在有机合成中作为亲核合成中作为亲核R基团源基团源.例如例如,上述试剂中的上述试剂中的R基团进攻酮中的羰碳原子基团进攻酮中的羰碳原子,接着水解得叔醇接着水解得叔醇;与醛反应与醛反应,接着水解得仲醇接着水解得仲醇;与与SO2Cl2或或SO2Cl2反应反应,可制可制备砜或亚砜等备砜或亚砜等.第二节 有机金属化合物简介2.2 金属羰基化合物金属羰基化合物 过渡金属与一氧化碳所形成的化合物特称为金属羰过渡金属与一氧化碳所形成的化合物特称为金属羰基化合物。基化合物。人们把金属羰基化合物归类于有机金属化合物，一人们把金属羰基化合物归类于有机金属化合物，一是因为它们含有是因为它们含有MC键；二是因为它们的很多物理和化键；二是因为它们的很多物理和化学性质与其他典型的有机金属化合物相似，而与维尔纳学性质与其他典型的有机金属化合物相似，而与维尔纳式（经典）配合物相差甚远，如易挥发、低熔点、易溶式（经典）配合物相差甚远，如易挥发、低熔点、易溶于有机溶剂等。于有机溶剂等。第二节 有机金属化合物简介2.2 金属羰基化合物金属羰基化合物金属羰基化合物的制备方法(1)直接化合法直接化合法 2Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(2)还原羰基化法还原羰基化法 2CoCO32H28CO Co2(CO)8+2CO2+2H2O(3)热（或光）分解法热（或光）分解法 2Fe(CO)5 Fe2(CO)9+CO(4)两种金属羰基化合物相互作用，制得异核羰基化合物两种金属羰基化合物相互作用，制得异核羰基化合物3Fe(CO)5+Ru3(CO)12FeRu2(CO)12+Fe2Ru(CO)12+3CO 380 K150 150 o oC C3.5 MPa3.5 MPa420 K420 K2030 MPa2030 MPahvhv(UV)(UV)汽油汽油汽油汽油第二节 有机金属化合物简介2.2 金属羰基化合物金属羰基化合物金属羰基化合物的结构 CO是一个多功能配体，在金属羰基化合物中不仅可以以是一个多功能配体，在金属羰基化合物中不仅可以以端基方式与一个金属原子键合，而且可以以侧桥基和面桥基的端基方式与一个金属原子键合，而且可以以侧桥基和面桥基的方式与两个和三个金属原子键合。方式与两个和三个金属原子键合。CO通常通过通常通过C原子成键，少原子成键，少数情况下也可以通过数情况下也可以通过C和和O原子成键。原子成键。第二节 有机金属化合物简介2.2 金属羰基化合物金属羰基化合物 CO侧桥基和面桥基键合方式的轨道重叠示意图如下：侧桥基和面桥基键合方式的轨道重叠示意图如下：第二节 有机金属化合物简介2.3 类羰基有机金属化合物类羰基有机金属化合物 准确地讲，含准确地讲，含CN、NO、N2等小分子（离子）配等小分子（离子）配体的配合物非有机金属化合物，但它们是体的配合物非有机金属化合物，但它们是CO的等电子的等电子体体(CN,N2)或准等电子体或准等电子体(NO)，在与金属成键时类似，在与金属成键时类似CO，既作为，既作为 给予体，又作为给予体，又作为 接受体。因此常将其作接受体。因此常将其作为有机金属化合物研究。为有机金属化合物研究。第二节 有机金属化合物简介2.3 类羰基有机金属化合物类羰基有机金属化合物(1)CN配合物配合物 CN和和CO互为等电子体，且都位于光谱化学序列的最右互为等电子体，且都位于光谱化学序列的最右边。当边。当CN与金属离子配位时，与金属离子配位时，C原子提供孤对电子与金属离原子提供孤对电子与金属离子形成子形成 配键，并利用其空的反键配键，并利用其空的反键*轨道接受过渡金属离子的轨道接受过渡金属离子的d电子形成反馈电子形成反馈 键，构成类似金属羰基化合物的键，构成类似金属羰基化合物的键体系。键体系。另外，另外，CN带负电荷，是更强的路易斯碱，因此形成带负电荷，是更强的路易斯碱，因此形成 配配键比键比CO强，但接受强，但接受d电子形成反馈电子形成反馈 键的能力不如键的能力不如CO；在作；在作桥基配位时，桥基配位时，CN总是一头以总是一头以C原子与一个金属离子结合，另原子与一个金属离子结合，另一头以一头以N原子与另一个金属离子结合。原子与另一个金属离子结合。第二节 有机金属化合物简介2.3 类羰基有机金属化合物类羰基有机金属化合物(2)双氮双氮(N2)配合物配合物 N2和和CO互为等电子体，但互为等电子体，但N2的配合物却迟至的配合物却迟至1965年才制年才制备成功。备成功。由于双氮配合物的研究对于促进化学模拟生物固氮的研究，由于双氮配合物的研究对于促进化学模拟生物固氮的研究，以及工业上寻找合成氨的新型催化剂，以实现较温和条件下合以及工业上寻找合成氨的新型催化剂，以实现较温和条件下合成氨的研究都具有重要的意义，因此引起了化学工作者和生物成氨的研究都具有重要的意义，因此引起了化学工作者和生物学工作者的广泛关注，成为当今无机化学中的一个十分活跃的学工作者的广泛关注，成为当今无机化学中的一个十分活跃的研究领域。研究领域。第二节 有机金属化合物简介2.3 类羰基有机金属化合物类羰基有机金属化合物双氮配合物的化学成键 N2和和CO互为等电子体，分子氮与金属离子（原子）互为等电子体，分子氮与金属离子（原子）生成配合物时的成键方式也与生成配合物时的成键方式也与CO相似。相似。氮原子上的孤对电子进入金属离子（原子）的空轨氮原子上的孤对电子进入金属离子（原子）的空轨道，形成道，形成 配键，同时配键，同时N2分子用它的空的反键分子用它的空的反键 轨道接受轨道接受金属离子（原子）的金属离子（原子）的d电子，形成反馈电子，形成反馈 键，构成键，构成双键双键结构。结构。第二节 有机金属化合物简介2.3 类羰基有机金属化合物类羰基有机金属化合物(a)N2分子以端基方式形分子以端基方式形成直线型配合物；成直线型配合物；(b)N2以侧基方式通过给以侧基方式通过给出出 电子形成电子形成T型配合型配合物；物；(c)N2分子与金属离子形分子与金属离子形成双核配合物。成双核配合物。第二节 有机金属化合物简介2.4 不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物 金属与烯烃或炔烃形成的配合物是一类重要的有机金金属与烯烃或炔烃形成的配合物是一类重要的有机金属化合物。由于烯烃或炔烃与金属离子配位时利用属化合物。由于烯烃或炔烃与金属离子配位时利用 键的电键的电子云与金属离子形成子云与金属离子形成 键（而金属羰基化合物中键（而金属羰基化合物中CO是利用是利用C上的上的 孤对电子与金属原子形成孤对电子与金属原子形成 键），所以有人称其为键），所以有人称其为“配合物配合物”。第二节 有机金属化合物简介2.4 不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物(1)蔡斯盐蔡斯盐蔡斯盐是蔡斯盐是William Zeise在在1827年年首次分离得到的橙黄色晶体，化首次分离得到的橙黄色晶体，化学式学式KPtCl3(C2H4)H2O。Pt(II)与与3个个Cl原子共处于一个平面内，且这个平面与乙原子共处于一个平面内，且这个平面与乙烯分子的烯分子的C=C键轴垂直，并交于键轴垂直，并交于C=C键轴的中点。键轴的中点。3个个Cl原子原子与与C=C键的中点所构成的平面接近于平面正方形，乙烯的反键的中点所构成的平面接近于平面正方形，乙烯的反位上的位上的PtCl键比较长一些。键比较长一些。乙烯与乙烯与Pt(II)间的化学键包括一个间的化学键包括一个 键和一个反馈键和一个反馈 键。键。第二节 有机金属化合物简介2.4 不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物 中心金属离子中心金属离子Pt(II)为为d8电子构型，它使用电子构型，它使用5dx2-y2、6s、6px和和6py轨道组成轨道组成4个个dsp2杂化轨道，其中杂化轨道，其中3个杂化轨道用于接受个杂化轨道用于接受3个个Cl配体的配体的3对孤对电子，形成对孤对电子，形成3个个 键；第四个杂化轨道用于接受从键；第四个杂化轨道用于接受从C=C双键来的双键来的 电子形成第四个电子形成第四个 键（相对键（相对于于Pt与双键键轴）。同时与双键键轴）。同时Pt(II)的的dxz电子反馈到电子反馈到C=C键中的键中的*轨道，形成一个反轨道，形成一个反馈馈 键，结果在键，结果在Pt(II)和乙烯分子之间形成了三中心的和乙烯分子之间形成了三中心的双键。双键。Pt(II)与乙烯间的化学成键第二节 有机金属化合物简介2.4 不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物(2)二烯和多烯配合物二烯和多烯配合物 当配体含有一个以上双键时，配体分子可以提供一对以当配体含有一个以上双键时，配体分子可以提供一对以上的上的 电子形成多个电子形成多个 键，该配体相当于一个多齿配体。键，该配体相当于一个多齿配体。丁二烯可与丁二烯可与Fe形成类似蔡斯盐的化合物。形成类似蔡斯盐的化合物。Fe与丁二烯中与丁二烯中4个个C原子等距离，说明丁二烯分子是通过提供原子等距离，说明丁二烯分子是通过提供 电子与电子与Fe形形成配合物的。成配合物的。第二节 有机金属化合物简介2.4 不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物(2)二烯和多烯配合物二烯和多烯配合物 C8H8与与Ru3(CO)12在庚烷中反应，既可生在庚烷中反应，既可生成成Ru(CO)3(C8H8)（利（利用了环辛四烯的两个双用了环辛四烯的两个双键），也可生成键），也可生成Ru2(CO)6(C8H8)（利用（利用了环辛四烯的四个双键）了环辛四烯的四个双键）。第二节 有机金属化合物简介2.4 不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物(3)炔烃配合物炔烃配合物 炔烃也可与金属形成炔烃也可与金属形成配合物，如右图所示：配合物，如右图所示：其中其中C C垂直于分子平面，垂直于分子平面，tBu基团往外弯曲约基团往外弯曲约20o，C C键长由键长由120 pm增长为增长为124 pm，因而，因而(C C)也有相也有相应的降低。应的降低。第二节 有机金属化合物简介2.4 不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物(3)炔烃配合物炔烃配合物 由于炔烃中有两套互相垂直的由于炔烃中有两套互相垂直的 键和键和*键，所以炔烃配体键，所以炔烃配体常与金属形成多核配合物，而三键成为其桥联基团。常与金属形成多核配合物，而三键成为其桥联基团。第二节 有机金属化合物简介2.5 夹心结构配合物夹心结构配合物 夹心结构配合物是另一类重要的有机金属化合物，它夹心结构配合物是另一类重要的有机金属化合物，它是由过渡金属离子与含有离域是由过渡金属离子与含有离域 键的环状配体所形成的配合键的环状配体所形成的配合物。由于结构中金属离子夹在环状配体之间，形似夹心面物。由于结构中金属离子夹在环状配体之间，形似夹心面包，故常称为夹心结构配合物或戏称包，故常称为夹心结构配合物或戏称“三明治三明治”化合物。化合物。这类化合物包括金属茂、二苯铬、环辛四烯夹心化合这类化合物包括金属茂、二苯铬、环辛四烯夹心化合物等。物等。第二节 有机金属化合物简介2.5 夹心结构配合物夹心结构配合物 夹心结构配合物夹心结构配合物分子中至少含有一个分子中至少含有一个CnHn环结构；金属原环结构；金属原子（离子）处在环的子（离子）处在环的Cn对称轴上，因而等对称轴上，因而等价地与环中所有的价地与环中所有的C原子结合，即具有原子结合，即具有 n结构。结构。第三节 有机金属化合物的应用3.1 有机金属化合物的催化性质及应用有机金属化合物的催化性质及应用3.2 有机金属化合物在非线性光学材料中的应用有机金属化合物在非线性光学材料中的应用3.3 有机金属化合物在制备半导体材料中的应用有机金属化合物在制备半导体材料中的应用3.4 有机金属化合物在医学抗肿瘤方面的应用有机金属化合物在医学抗肿瘤方面的应用第三节 有机金属化合物的应用3.1 有机金属化合物的催化性质及应用有机金属化合物的催化性质及应用 许多有机过渡金属化合物具有显著的催化活性，目前已成许多有机过渡金属化合物具有显著的催化活性，目前已成为有机合成中的一类重要的催化剂。为有机合成中的一类重要的催化剂。有机金属化合物具有催化活性，主要是由于有机分子和金有机金属化合物具有催化活性，主要是