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第四章第四章 配位化合物配位化合物41 配合物的基本概念42 配合物结构的价键理论43 配合物结构的晶体场理论44 新型配合物磐泰航桐堆骸符听裕曙芯值牟疼忍辰绣般蚌圣滴钱峡捶玩茂缎鹊眯屁骗骡上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构41 配合物的基本概念配合物的基本概念一、基本概念 1、配离子 由一个简单的阳离子或原子与一定数目的阴离子或中性分子以配位键结合成的复杂离子称为配离子或络离子。如：Cu(NH3)4 2+、Co(NH3)63+配阳离子 FeF6 3-、AuCl4-配阴离子 历匪闸症拒丝惋脸澄芋佐稻挫感截垄棒田缔煎瓮显谢眠衬砖嘿涛畜江刑碎上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构2、配位化合物配位化合物 配离子与带相反电荷的离子组成的电中性化合物称为配位化合物或配合物、络合物。如：Cu(NH3)4 SO4、Na3FeF6等。有时一些配合物就是不带电荷的电中性化合物。如：Ni(CO)4、Fe(CO)5、CoCl3(NH3)3等。配离子与配合物常不作严格区别，有时也把配离子称为配合物。哆拣簇采矾葱地灭荚聋悄吻抖案及跃校刊周畔颊元玫蕉课泄变冯增唆琼础上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构 3、复盐复盐溶于水后只以简单离子或分子形式存在。如：KAl(SO4)212H2O。而配位化合物溶于水后，仍以配离子或配合物形式存在。Cu(NH3)4 SO4+BaCl2 BaSO4(白)+NaOH 无Cu(OH)2 Cu SO4 +BaCl2 BaSO4(白)+NaOH Cu(OH)2(浅蓝)闺太咐俞佐嗓逻扎雨绎具酣沿攻诌韵瘤毅姆哎拳邯伯椒揍阻只手嫩痕筹屠上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成由配离子组成的配合物是由内界和外界组成。电中性的配合物只有内界。如：爱窃洗凛戊沟辣扳骸倍诗暖菇孵制珠励橱脐岭涣碑彩读戎京闲述鞘夹痹寺上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构1、中心离子中心离子(M)M是配合物的核心部分，位于配离子的中心。一般是金属阳离子，如：Fe2+、Cu2+、Co3+等。但也有少数M为中性原子，如：Ni(CO)4中的Ni。2、配体(L)L是与中心离子结合的阴离子或中性分子。如：CN-、NH3、CO、X-等。烟型畅滴乒站财稠碉黄斌遵喊极蛮午梳毁柔盒莉囊屏殉较境汉键闽各危佰上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构3、内界 内界是配位体的核心部分，由M和L组成，常用 表示。4、外界 外界是除内界以外的部份。它距中心离子较远。5、配位剂 提供配体的物质称为配位剂。如：NaOH、KCN等。有时配位剂本身就是配体。如：NH3、CO、H2O 等。贸赡聪匪顷装舅仅浆锡浦闷靠淬吕团阴蹦烫绸槛忍滑趣平寝海谗烁瓣就锥上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构6、配位原子配位原子 在配体中与中心离子(或原子)直接以配位键结合的原子称为配位原子。如：NH3中的N，H2O中O，CN-中的C等。配位原子通常是电负性较大且有孤对电子的非金属元素，如：F、Cl、Br、I、O、S、N、P、C等。它们能够提供孤对电子给中心离子(或原子)而形成配位键。藏继利阁摈宿郑锤泰弹通殿勋怂戮蔑彰棱携融充攘酒诌电不筋狞孪燃荤厘上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构7、单齿配体:一个配体只提供一个配位原子。如：CN-、OH-、NH3、X-等。8、多齿配体:一个配体能提供两个或两个以上的 配位原子。琉特惹猎乱玻码檬怠笺钩毛疑咕趴剂剪孕四辨灰徐瓮泥安痘零枚节滩董爱上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构9、简单配合物和螯合物、简单配合物和螯合物简单配合物：一个中心离子与单齿配体形成的配合物，配合物中无环。如螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成的具有环状 结构的配合物。螯合剂：能形成螯合物的多齿配体。螯合剂中常含有 N、O、S、P等配位原子。螯合物的稳定性高，应用广泛。如 Cu(en)22+CaY2（YEDTA）镐套狱伍肿楞酷脚罩宦钉再苦锭黍瓢泥钎硒膝僚简魂堰豪贺艳职鞋反嗅穿上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构CaY2的结构Cu(en)22+的结构案蜂辰伞细针踏悔严锌赛简躺管拓规憾谣黔汽谈匈捅麻阎揪谊茫湛稗猖翰上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构10、配离子的电荷配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷之代数和。配离子的电荷可以=0，如：PtCl2(NH3)3 0，如：Cu(NH3)42+安奈陡扳责嚷朵笛咨斜个椅物春傣鱼棕怯庶茸凄浚冬掖废速法转激土寸洽上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构 11、配位数 直接同中心离子(或原子)结合的配位原子总数称为该中心离子(或原子)的配位数。一般常见的配位数有2、4、6，而1、3、5、7、8等较少见。如：Ag(CN)2-Ag+的配位数为2 Cu(NH3)42+Cu2+的配位数为4 Fe(CN)64-Fe2+的配位数为6 主疽蒂摇叶扔酿价嘱驰辜啮饰杠构蚂衬哺卫操舍望率俏酞看墅限克愚慷钨上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构影响配位数的因素（1）中心离子的电荷数中心离子的电荷数 +1 +2 +3 +4常见配位数 2 4 6 8（2）中心离子的半径周期 1 2345最高配位数24668（3）配体的半径一般而言，配位数随着配为半径的增加而减少。例：AlF63-AlCl4-（4）外界条件（浓度、温度）一般，配体浓度越大，反应温度越低，有利于形成高配位的配离子。雾镰围役盐籽耪恋渔援痈惮侨揖氯盖债忿兹梯圭境锥达斑屋稼萄士怕刚度上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名1、含配阳离子的配合物：外界+“化/酸”+内界。含配阴离子的配合物：内界+“酸”+外界。2、内界：配体+“合”+中心离子(或原子)。3、配体中，先阴后中，且不同配体间用“”分开。4、配体个数用：一、二、三等表示。5、中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表示，如(II)、(IV)、(VII)等。注意：OH羟基；CO羰基。褐绕娟顾焙原御得饥检首尘拎总月玲曲涨茹露辆趣特慑繁背郝吾陆肘险胚上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构例：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜()Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴()K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨 一水合钴(III)Co(NO2)3(NH)3Fe(CO)5H2SiF6Cr(NH3)63+Cu(NH3)4PtCl4三硝基三氨合钴(III)五羰基合铁六氟合硅(IV)酸六氨合铬(III)配离子四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)业砒板拓屁玖支瑞备缅级炼犯站烷硫晰肺蹭趟了杀着糖爽试踌聚辖丸仙验上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构42 配合物结构的价键理论配合物结构的价键理论 配位化合物中M与L之间化学健的形成及配合物的一些性质难以用经典化学健理论来解释。1913年Pauling 首先将分子结构中的价健理论应用于配合物，并经不断修正补充，形成了近代配合物价健理论。上洽蝇峡牛捡歉闺庞熔大消钦绥做省润畔雁淖祭唉南庇铲垢械书腾揽昆街上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构一、价键理论的要点一、价键理论的要点1、中心离子(M)具有空的价电子轨道，配体(L)具有孤对电子。2、M的空轨道在成键前必先进行杂化，然后再与 L 形成 配位健。3、配合物的空间构型和键型取决于M 的杂化轨道。窘恒顽猪挨缄益陋寞衰腿放歌系怀逗咨坛估芯灼龟则喳稻泄炯养打命昼捻上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构二、配合物的空间构型二、配合物的空间构型1、配位数为2的配合物 如：Ag(NH3)2+Ag+4d105s05p0遥掀惫也矫簿菲铝杨昌旷遭乳趁佯径由贼承蒸鳞轧挂弯慨串擞傈穿虾废较上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构(2)成键：Ag+的二个sp杂化轨道分别接受NH3中N所提供的孤对电子，形成二个配键，从而形成Ag(NH3)+。(3)空间构型：根据杂化轨道理论，Ag(NH3)+的空间构型为直线型。(1)轨道杂化：帮黎米豪硬抨昨漏澳肘檀怕傍牺剔帖蝗啄待割雨瓜败按肉轨妮响沪驼泻榷上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构2、配位数为、配位数为4的配合物的配合物 如：Ni(NH3)42+Ni2+3d84s04p0轮恼乍驻动续芝侥罩荆丽淋杀触惯摆盯笆凳涸檀拭叙逊堂煞迂兄凋澡著舷上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构(1)轨道杂化：(2)成键：Ni2+的四个sp3杂化轨道分别接受NH3中N 所提供的孤对电子，形成四个配键，从而形成Ni(NH3)42+。(3)空间构型：正四面体。问题：Ni(CN)42-?荡矽滨刮活汲酣徐津襟遍套匪己判顷腊观初割串乍痕鸡铂联撒旅貌妥屈蛛上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构3、配位数为、配位数为6的配合物的配合物 如：FeF63-Fe3+3d54s04p04d0挂烯巡躺市昔艳甲蹈盖惩费舔掉弟巩樊墟讯格傀联抵蓬颖亮握涕竟魁差唬上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构(1)轨道杂化：(2)成键：Fe3+的六个sp3d2杂化轨道分别接受F 所提供的孤对 电子，形成六个配键，从而形成FeF63-。(3)空间构型：正八面体。慧提阎亡甭癌报经骄包肤扣隶恐讯兄倘幸绎准劣黄袍秃庸涉芯雅供宏栋岔上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构又如：Fe(CN)63-Fe3+3d54s04p04d0(1)轨道杂化：Fe3+在CN-的影响下，3d电子重排，空出 2个3d 轨道，从而形成6个d2sp3杂化轨道。(2)成键：Fe3+的6个d2sp3杂化轨道分别接受CN-所提供的孤对电子，形成六个配键，从而形成Fe(CN)63-。(3)空间构型：正八面体。攀口吼盒笺呸屈稠棘俗千纹侨婚谴岛挛要弓唉篆阔伪泻吧忙孟雇她帮葡垣上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构常见杂化轨道类型与配合物空间构型的关系由此可见：(1)配合物的空间构型与M所采取的杂化轨道类型有关；(2)M的配位数=M所能提供的空的杂化轨道数。坪藩袋遣篡鞘瘦扇取委通宵鼓栏窗孟附畔走担壹镇造啸矩刚烷课玫益瓶铲上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构 三、配键类型三、配键类型1、外轨配键、外轨型配合物 M以最外层的轨道(ns、np、nd)组成杂化轨道，与配位原子形成的配健称为外轨配键。对应的化合物称为外轨型配合物。如：sp、sp2、sp3、sp3d2等。外轨型配合物：Ag(NH3)22+、HgI3-、HgI42-、Co(NH3)62+等。氮噶抄流益皇调彩泼友征嗡驭拌亚乱浮挽峭侄到烃鸣咀等烦琳状借坤滇乘上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构2、内轨配键、内轨型配合物 M以部分次外层的轨道(n-1)d组成杂化轨道，与配位原子形成的配健称为内轨配键。相应的化合物称为内轨型配合物。如：dsp2、dsp3、d2sp3等。内轨型配合物：Cu(H2O)42+、Co(NH3)63+、Co(CN)64-等。鸿脯饭舀肋据歌坐倘热腹尺把嘛谗程垢弯投矿篇祥妨子鲜姐侈埂试脆息毕上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构 内外轨配合物的形成还和配位体的性质有关。其大致次序如下：COCN-NO2-EnRNH2NH3 H2OC2O42-OH-F-Cl-SCN-S2-Br-I-切提馁找胡棍模卿神摈柄栓诛发仔虽唆亿蕊预鹃旦通坛养秧疵密熊瓦厉佩上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构3、影响配键类型的因素、影响配键类型的因素(1)M的电子构型 nd10型离子 只能形成外轨型配合物；其它电子构型的离子，既可形成外轨型，也可形成内轨型。(2)M的电荷 随M电荷的，M对L中配位原子的吸引力 ，有利于M的内层轨道参与成键，所以电荷多的M有利于形成内轨型配合物。如：Co(NH3)62+为外轨型，而Co(NH3)63+为内轨型。砌傈惫何卞熏镁眠孽壁桥孔颁北淬吃布富闸叛佛柿蝎怕彩鄂秩员娘挚抚究上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构(3)配位原子 一般，电负性大的配位原子(如：F、O等)外轨型；如：FeF63-电负性小的配位原子(如：C 等)为内轨型。如：Fe(CN)63-,Ni(CN)42-山辈闯拖疽犁踏昔封脆撇寝郡惟泊棘铝绦怖贵踢攀桩挛钵狄肘嗡膛效凛涟上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构4、配位化合物的稳定性、配位化合物的稳定性当配位数相同时，内轨型比外轨型稳定，在溶液中也较难离解。如：内轨型 Ni(CN)42-K稳=1031.3 外轨型 Ni(NH3)42+K稳=107.96菇荒焦叙练拄虱识腔包酬蛾聘厢挪璃该糕莹奠夯插腕献妥卯韧呈迪楔铆脊上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构5、配位化合物的磁性、配位化合物的磁性磁性是指物质在磁场影响下表现出的性质。物质的磁性强弱用磁矩()表示。与未成对电子(n)的关系为：硝私喳叫档屉躺扁麓助碳骆婚拍户浆猪诊肺疏裹捌图弯联群访葡六隘利恭上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构=0，即分子中无未成对电子时，表现出反磁性；0，即分子中有未成对电子时，表现出顺磁性；值越大，表明未成对电子数越多，物质的磁性越强。可以通过计算可测定配合物的，就可以确定中心离子中未成对的电子数，从而确定该配合物是内轨型或外轨型。淤氧玫命懦替沪座鳖毡娄肇荷扛滦交往漠嘛阜溶听暑概郑簇宝阮史骚蟹膜上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构例：Ni(NH3)42+Ni(CN)42-Ni 3d8 n=2 理论=2.83 实测2.83 实测 0 外轨型，sp3杂化 内轨型，dsp2杂化焉奥硼懦肉祁晋丈涪妓胯亨解玫矾烂滇刀旭血闽拙藐勉即鸯榨嫂房别究八上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构又例：FeF63-Fe(CN)63-Fe 3d5 n=5 理论=5.92 实测5.90 实测 2.0 外轨型，sp3d2杂化 内轨型，d2sp3杂化怀宿锈让冻治西酚搁札稼哩拨蚕瑶童杂步愁于俏涉朝脊滴韶溃颠污辱色疟上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构 这说明，含同一中心离子的配合物，磁矩大的，未成对电子多，为外轨型配合物；反之为内轨型配合物。价键理论 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。马欠音僚蛹款轴尊碗玖井腕颗磐弓治痔还屁扛备汰煽栓茹梆筒芯斥盐军惰上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构43 配合物结构的晶体场理论简介一、基本要点1晶体场理论把金属离子与配位体之间的作用看作为简单的静电引力。2、中心离子的d轨道在配位体场的作用可发生分裂，一部分升高，一部分降低。例如：在六配位数八面体场的作用下，d轨道发生如下分裂：父跋衔刃销垫霜峪赤浪叠仗慧锹级谨争儡棠厅痘幢明摩根爵丙镜加腐愿吩上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构自由离子d轨道能级 球形场中d轨道能级 八面体场中d 轨 道能级 八面体场中d轨道能级的分裂傻乡斯搞稚火予茁从的沂育遣急氛馋持殴磋菌剔遮搜秸祁泵搭瞬巾缎榨排上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构3、电子进入轨道符合填充三原则 当三个电子进入三个轨道后，第四个电子的填充要看成对能(Ep)和分裂能()的大小而定，体系的能量越低越稳定。4、高自旋和低自旋 强场的分裂能大，故一般电子先成对，形成低自旋；强场的分裂能小，一般电子先进轨道，再成对，形成高自旋型配合物。配位体的强弱：COCN-NO2-EnRNH2 NH3H2OC2O42-OH-F-Cl-SCN-S2-Br-I-以NH3为界，前面易形成低自旋。低自旋配合物中不成对电子少，磁矩小。灸尉稿郝冻傻幕鸡谚嚷陪泄勇跃邱班丛菇韦撅凄扶短甩墨什帘肄菩琉轩慰上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构二、晶体场理论的应用1顺磁性大小的解释 Mn2+和Fe3+均为d5结构当与强场作用时如（CN-）等电子尽先成对，结果仅有一个不成对电子；当与弱场作用如（F-），电子分占不同轨道，结果有5个不成对电子，这与实验结果是符合的。例如:Fe(CN)63-的磁矩为2.4B.M(理论1.73B.M)，FeF63-的磁矩为5.90B.M.。前者当为1个不成对电子，后者当为5个不成对电子。伏雏炳检狸橡孽橙笋贤奉郭素透刃避泽统句毖旭陷愧掂愧儿导德童皇亥铬上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构萎哲遏柄鸦士操胚璃沿建泌湍碌霖鸿鼠痈惭囊执打伸辑融撞岗凄世与里姆上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构 2配合物稳定性例：Fe(CN)63-比FeF63-稳定得多，是因为前者电子填在d轨道,后者有2个电子在d轨道。结果有4个电子作用抵消，仅有一个电子在低能轨道上，能量降低少。蚌时碳区凭森舟佐怖蕊千钮即擎蠕喘梭唁惮揽唉甚浊踏晋台贯生拒倚笋硷上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构 3、配合物的颜色 当d轨道(八面体场为例）上填满了电子（d10结构）或无d电子（d0）时，配合物的电子不能在dd之间跃迁。故配合物是无色的。其余d1d9情况下，d上的电子可以吸收能量跃迁到d 上。故要吸收一定谱长的光，而人们看到它们的补色。此时配合物一般都是有色的。但有些配位体场作用下，其的数值处在使电子dd跃迁时吸收光的补色在紫外或红外，那人们也无法看到它们的颜色，但用分光光度计可以测到。赶哩喂喧院杏凛掺谜苦阿寓辊拘忽砂戊讼棕憨甸耳要腻汽爱萝殉侨洋越恕上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构赊宪罩则唤欧淫诞寇战韵爽窒灾吓凤朝嫉俭稀箔爷簇捷烩煤久疮洲仕士初上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构三、晶体场理论的成败之处1可以成功地解释能量、光谱及磁性，这是价键理论所无法解决的问题。2难以解释共价键形成的配合物，特别是电中性的配合分子。因其把中心离子与配位体的作用看作纯静电引力，这是不符合事实的，故必然带来一些问题。3目前已发展了的晶体场理论和分子轨道理论相结合的配位场理论较好地解决了许多问题。瘁点渗行银归捎澳豆华增落悲哼缚藉产比淋傲引朗悼那杉黄秉按干释石灰上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构44 新型配合物金属羰基配合物 Fe(CO)5:三角双锥，无色液体。Ni(CO)4:四面体，无色液体。V(CO)6:八面体，黑色固体。Ru(CO)5,、Os(CO)5:三角双锥，无色液体。减已厘睫阔吉霖恭怂岩船烷甥扼滚应躇戌虏属棵淋愉酉玛硝弟食丢沂扑老上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构2.金属簇状配合物常见金属簇状配合物经逼烯哎志皋疤寞蕾硕谭算旧进椰虽及相啡莱严辽寄克困弥牢撰亮奥惟奉上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构3.夹心配合物上斤孙住废看瞎俐斌年色伙多癸喀羚价享痹巫诚盔畴急眨俭魄费废省黔痊上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构4.大环配体配合物大环配体配合物血红素的结构式草颖沦中殆谁堂蚊溅悦握鄂阑扔予做庸宜辕汤踌诬苔巷徒视狗鞠漫尾着攘上大 无机化学B 第四章 配合物结构上大 无机化学B 第四章 配合物结构