HJ 813-2016 （代替 GB 12376-90）水中钋-210的分析方法.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 813-2016代替GB 12376-90水中钋-210 的分析方法Analysis of Polonium-210 in water（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2016-10-12 发布2016-11-01 实施发发 布布环环境境保保护护部部HJ813-2016I目次前言.II1适用范围.12规范性引用文件.13方法原理.14试剂和材料.15仪器和设备.26仪器的刻度.27样品采集.28分析程序.29空白实验.310 结果计算.311 质量控制.412 不确定度评定.4附录 A.8HJ813-2016II前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国放射性污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测方法，制定本标准。本标准规定了水中钋-210 的分析方法。本标准是对水中钋-210 的分析方法电镀制样法 （GB 12376-90）修订，所采用的分析方法原理与原标准基本一致，主要技术内容有更新变化。水中钋-210 的分析方法电镀制样法 （GB 12376-90）首次发布于 1990 年，原标准起草单位为核工业总公司北京铀矿选冶研究所。本标准修订的主要技术内容如下：删除了“电镀制样法”等不规范文字表述；修订了方法原理；引入了钋-209示踪剂；对分析程序作了部分修订；自沉积材料由银代替了原标准的紫铜；测量仪器由能谱仪代替了原标准的低本底、正比计数器；修订了结果计算公式；增加了对结果的不确定度评定；对空白实验及质量控制提出了明确要求；本标准自实施之日起，原国家环境保护局1990年6月9日批准并发布的中华人民共和国国家标准水中钋-210的分析方法电镀制样法（GB 12376-90）废止。本标准的附录为资料性附录。本标准由环境保护部核设施安全监管司、科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：环境保护部辐射环境监测技术中心（浙江省辐射环境监测站）。本标准环境保护部 2016 年 10 月 12 日批准。本标准自 2016 年 11 月 01 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ813-20161水中钋-210 的分析方法1适用范围本标准规定了测定水中钋-210的分析方法。本标准适用于地表水、海水、地下水及核工业排放废水。本方法的测量范围为： 活度浓度大于110-3Bq/L。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。 凡是不注明日期的引用文件， 其有效版本适用于本标准。GB 12997水质采样方案设计技术规范GB 12998水质采样技术指导HJ 493水质采样样品的保存和管理技术规范HJ/T 61辐射环境监测技术规范3方法原理水样中加入已知209Po示踪剂，以氢氧化铁为载体，吸附载带水中210Po和209Po。盐酸溶解沉淀后， 加入抗坏血酸及盐酸羟胺还原三价铁。 在盐酸体系中使210Po和209Po自沉积到纯银片上。在能谱仪测量，根据210Po和209Po计数，计算出水中210Po活度浓度。当每个样品中含有25g金、25g铂、25g碲、50g汞、100g钒，会使210Po结果偏低。4试剂和材料除非另有说明， 分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂， 实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。4.1抗坏血酸（C6H8O6）。4.2高锰酸钾（KMnO4）溶液：2%(m/V)。4.3浓盐酸（HCl）：质量浓度 36.038.0%(m/m)。HJ813-201624.4盐酸：1 mol/L。4.5盐酸：0.5mol/L。4.6盐酸：0.1 mol/L。4.7三氯化铁（FeCl3）溶液：20mgFe/mL，0.1mol/L 盐酸体系。4.8氨水（NH3H2O）：质量浓度 25%28%(m/m)。4.9过氧化氢(H2O2)：浓度浓度 30%(m/m)。4.10 盐酸羟胺（NH2HClOH）：质量浓度 25(m/m)4.11 无水乙醇（C2H5OH）：含量不少于 99.5%(m/m)。4.12 钋-209 标准溶液：0.1 Bq/mL，1 mol/L 盐酸体系。4.13 pH 试纸：pH=0.55.5 及 pH=5.59.0。4.14 银片：厚度 0.5mm，直径 21mm。使用前须将银片一面涂上油漆，另一面用水砂纸抛光，清水冲洗干净后晾干待用。5仪器和设备5.1能谱仪，本底小于 1 cph。5.2分析天平，感量 0.1 mg。5.3磁力加热电动搅拌器。5.4电热板。5.5烘箱。6仪器的刻度6.1能量刻度使用混合电镀面源对能谱进行能量刻度，结果保存。6.2效率刻度使用混合电镀面源对能谱进行效率刻度，取平均值作为仪器效率值。7样品采集7.1采集和保存按照GB 12997、GB 12998和HJ 493中的相关规定进行样品的采集和保存。7.2样品的前处理样品采集后加入浓盐酸酸化，pH2，静置，过滤，待用。8分析程序HJ813-201638.1准确量取 5L 已过滤水样，加入 1 mL209Po 标准溶液（4.12），边搅拌边滴加 23 滴高锰酸钾溶液(4.2)，直至水样呈稳定淡紫色，静置 30 min。8.2加入 5.0 mL 三氯化铁溶液(4.7)，不断搅拌直至溶液均匀，电热板上加热至 600C，取下。8.3边搅拌边缓慢滴加氨水(4.8)，直至 pH=9.2（用精密 pH 试纸测定），每隔半小时搅拌一次，直至无上浮悬液，静置过夜。8.4倾倒（或虹吸）上清液，过滤。用去离子水清洗烧杯和滤纸 3 次，弃去滤液。8.5用 68 mL 盐酸(4.4)溶解沉淀，滤液收集于 100 mL 烧杯中。依次用 10 mL 盐酸(4.6)和 5 mL 去离子水清洗滤纸，清洗液合并入烧杯。8.6往烧杯中滴加 23 滴过氧化氢(4.9)，在电热板上微沸 3 min。8.7待溶液稍冷后，加入 23 g 抗坏血酸(4.1)和 0.5 mL 盐酸羟胺（4.10），加 3040 mL盐酸（4.6），控制酸度为 0.20.5 mol/L，总体积约为 70 mL。8.8烧杯中置入搅拌磁石、支架、表面皿及银片（4.14）。整个烧杯置入结晶皿中，加满水，开启加热与搅拌功能，自沉积 12 h。8.9取出银片，先用去离子冲洗，再浸入无水乙醇(4.11) 中浸泡约 20 min。取出，去离子水冲洗后自然晾干，在涂有油漆面贴上样品标签，再置入 1100C 恒温干燥箱中干燥 1 h。8.10 银片置入能谱仪上连续计数 48 h。9空白实验定期进行空白实验，每当更换试剂时，应进行空白实验；每批样品分析时，应进行空白实验；在正常情况下空白样品的数目不应少于样品分析总数的 5%。其方法如下：9.1分别取四个 5 L 去离子水，用盐酸调节 pH2，静置。9.2按 8.28.10 条规定的程序完成实验，在能谱仪上测量空白样的总计数。9.3计算空白试样计数平均值和标准偏差，并检验其与仪器本底计数在 95%置信水平下是否有显著性差异。10 结果计算在计算210Po 峰位对应感兴趣区内净计数时， 应先减去本底谱。 水样中210Po 活度浓度可以按照下式计算：HJ813-20164VNNAA1010.式中：A0-水样中210Po 活度浓度，Bq/L；A1示踪剂209Po 活度，Bq；N0-210Po 峰位对应感兴趣区内净计数；N1-209Po 峰位对应感兴趣区内净计数；V -水样体积，L。11 质量控制11.1仪器在检定的有效周期内使用。11.2刻度用标准混合电镀面源每年自检 1 次。11.3209Po 示踪剂标准溶液每年核查 1 次。11.4定期进行空白试验，每当更换试剂时必须进行空白试验。12 不确定度评定数学模型的建立水中210Po 活度浓度的计算公式如下：VNNAA1010.式中：A0-水样中210Po 活度浓度，Bq/L；A1示踪剂209Po 活度，Bq；N0-210Po 峰位对应感兴趣区内净计数；N1-209Po 峰位对应感兴趣区内净计数；V -水样体积，L。不确定度分量的确定根据数学模型，总不确定度由以下四部分组成：分别是仪器测量的不确定度 u1，示踪剂活度不确定 u2，样品取样的不确定 u3，以及210Po 衰变校正的不确定 u4。即：24232221uuuuuHJ813-2016512.1仪器测量的不确定度 u12212111uuu12.1.1210Po 净计数率 N0的不确定度 u11bbb11nntntnu000式中：t0-样品源测量时间，s；tb-本底测量时间，s；n0-样品源中210Po 峰位对应的感兴趣区内的总计数率；nb-样品源中210Po 峰位对应的感兴趣区内的本底计数率。12.1.2209Po 净计数率的不确定度 u12bbbnntntnu11112式中：t1-标准源测量时间，s；tb-本底测量时间，s；n1-标准源中209Po 峰位对应的感兴趣区下的总计数率；nb-标准源中209Po 峰位对应的感兴趣区内的本底计数率。12.2 示踪剂209Po 放射性活度的不确定度 u212.2.1 示踪剂209Po 放射性活度的不确定度由刻度证书给出，其扩展不确定度为 Us1，扩展系数为 k，可以按照下式计算 u21：kUus12112.2.2 水样中加入209Po 活度的不确定度 u22水样中加入209Po 活度的计算公式如下：111VAaHJ813-20166式中：A1-209Po 标准溶液的活度浓度，Bq/L；V1-加入209Po 标准溶液的体积，L。u22可以按照下式计算：2222222122uuu式中：u221-209Po 标准溶液活度浓度的不确定度；u222-移液管移取209Po 标准溶液的不确定度。12.2.3 移液管移取209Po 标准溶液的不确定度 u2322221cjuuu式中：uj-移液管移取209Po 标准溶液的不确定度；uc-温度对移液管校正的不确定度。uj的计算公式如下：1VkUuYj式中：UY-移液管检定的扩展不确定度；k-扩展系数；V1-移取209Po 标准溶液的体积，mL。实验室室温的变化范围在 20C24C 之间，由于膨胀作用可引起液体体积变化，水的体积膨胀系数为 2.110-4/C。假定温度变化分布为矩形分布，则温度对移液管校正的不确定度 uc可以按照下式计算：44109 . 434101 . 2cu12.3 样品取样体积的不确定度 u3取样体积为 5 L，需用 1000 mL 量筒取 5 次。取样体积的不确定度包括量筒取样的不确定度、取样时温度效应、取样的重复性，可以按照下式计算：HJ813-201672322313uuu式中：U31-量筒取样的不确定度；U32-温度对量筒校正的不确定度。12.3.1 量筒取样的不确定度 u31量筒检定的扩展不确定度为 UL，扩展系数 k，取样 5 次，则量筒取样的不确定度可以按照下式计算：1000531kUuL12.3.2 温度对量筒校正不确定度 u32实验室室温的变化范围在 20C24C 之间，由于膨胀作用可引起液体体积变化，水的体积膨胀系数为 2.110-4/C。假定温度变化分布为矩形分布，则温度对量筒校正的不确定度 u32可以按照下式计算：4432109 . 434101 . 2u12.4 仪器不确定度 u4仪器定期检定，根据法定检定单位给出的不确定度 U仪u4=U仪/k，k=2。12.5 不确定度计算由 12.112.4 可知，合成标准不确定度 u 可以由下式给出：24232221uuuuu扩展不确定度 U，可由下式给出：U=uk，k=2HJ813-20168附录 A（资料性附录）关于实施标准的补充说明A.1 自沉积时若溶液变黑，可加入去离子水，并减少自沉积时间。A.2 自沉积时若发现溶液上方出现大量泡沫，可用玻璃棒或滤纸清理。A.3 氢氧化铁沉淀过滤完全后应尽快溶解，过夜后溶解难度加大。A.4 若水样中210Po含量大于0.2Bq/L时， 可直接取50mL样品， 用盐酸调节酸度为0.20.5M，加入示踪剂后，按 8.78.10 程序完成实验。A.5 若能谱仪上210Po 峰面积较大，对209Po 有重叠干扰，可对样品稀释或减少取样量，再重新分析一次，可有效降低210Po 峰对209Po 峰干扰。A.6 若出现银片发黑，说明自沉积不理想，应重新分析。A.7 若银片起翘等导致表面不平整，将会加大离子散射，影响拖尾。A.8 按下列公式计算试样计数的时间。22ENNNNtbccc式中：tc试样计数的时间，s；Nc试样源加本底的总计数率，s-1；Nb本底计数率，s-1；N 试样净计数率，s-1；E 预定的相对标准误差。