HJ 896-2017 水质 丁基黄原酸的测定 吹扫捕集∕气相色谱-质谱法.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 896-2017水质丁基黄原酸的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法Water qualityDetermination of butyl xanthatePurge and trap/gas chromatography-mass spectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-21 发布2018-02-01 实施发 布环环境境保保护护部部i目次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 方法原理.14 干扰及消除.15 试剂和材料.16 仪器和设备.27 样品.38 分析步骤.39 结果计算与表示.510 精密度和准确度.711 质量控制和质量保证.812 废物处理.813 注意事项.8ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法 ，保护环境，保障人体健康，规范水中丁基黄原酸的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中丁基黄原酸的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：中国环境监测总站。本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、河北省环境监测中心、浙江省环境监测中心、重庆市生态环境监测中心、宁波市环境监测中心和扬州市环境监测中心站。本标准环境保护部 2017 年 12 月 21 日批准。本标准自 2018 年 2 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质丁基黄原酸的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法1适用范围本标准规定了测定水中丁基黄原酸的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中丁基黄原酸的测定。本标准不适用于含盐量高于 25 g/L 的高盐工业废水以及存在代森锌（锰）类农药或二乙基二硫代氨基甲酸盐（如：铜试剂）等物质水样的测定。若水样中检出丁基黄原酸，必要时可选用其他分析方法进一步确认。当取样体积为 5 ml 时，丁基黄原酸的检出限为 0.04 g/L，测定下限为 0.16 g/L。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境监测技术规范3方法原理水中丁基黄原酸在酸性条件下分解产生二硫化碳（CS2） ，通过测定 CS2间接确定水中丁基黄原酸浓度。CS2经高纯氦气（或氮气）吹扫后吸附于捕集管中，迅速加热捕集管并以高纯氦气（或氮气）反吹，被热脱附出来的 CS2经气相色谱分离后，用质谱检测器检测。通过与丁基黄原酸标准溶液反应生成 CS2的保留时间和质谱图比较进行定性，内标法定量。4干扰及消除水样中存在 CS2会干扰测定，可通过加酸前后的测定值之差扣除。水样中存在氧化性物质会使测定结果偏低，可适量添加 520 mg 硫代硫酸钠去除。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为不含目标物的纯水。5.1甲醇（CH3OH） ：色谱纯。5.2浓磷酸（H3PO4） ：= 1.69 g/ml。5.3氢氧化钠（NaOH） 。5.4硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O） 。25.5丁基黄原酸钾（C4H9OCSSK） ：纯度95%。5.6磷酸溶液：1+6。5.7氢氧化钠溶液：(NaOH)= 400 g/L。称取 10 g 氢氧化钠（5.3） ，用水溶解至 25 ml。5.8氢氧化钠溶液：(NaOH)= 40 g/L。用水稀释氢氧化钠溶液（5.7） 。5.9氢氧化钠溶液：(NaOH)= 0.08 g/L。取 200 l 氢氧化钠溶液（5.7）加入到 1L 水中。5.10丁基黄原酸标准贮备溶液：(C4H9OCSSH)= 100 g/ml。准确称取 0.0330 g 丁基黄原酸钾（5.5） ，溶于少量水后加 100l 氢氧化钠溶液（5.7） ，用水定容至 250 ml，4C 左右冷藏，可稳定保存两周。5.11丁基黄原酸标准使用液：(C4H9OCSSH)=10.0 g/ml。用氢氧化钠溶液（5.9）准确稀释丁基黄原酸标准贮备液（5.10） ，临用现配。5.12丁基黄原酸标准使用液：(C4H9OCSSH)=1.00 g/ml。用氢氧化钠溶液（5.9）准确稀释丁基黄原酸标准使用液（5.11） ，临用现配。5.13内标标准溶液：氟苯，=100 g/ml，溶剂为甲醇，市售有证标准溶液。5.14内标溶液：氟苯，=10.0 g/ml。用甲醇（5.1）准确稀释内标标准溶液（5.13） 。5.15氦气：纯度99.999%。5.16氮气：纯度99.999%。6仪器和设备6.1气相色谱-质谱联用仪：气相色谱部分具分流/不分流进样口，可程序升温，质谱带 EI 源。6.2吹扫捕集装置：带自动进样器和 5 ml 吹扫管。捕集管使用 1/3Tenax、1/3 硅胶、1/3 活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂。6.3色谱柱：石英毛细管柱，柱长 60 m，内径 0.20 mm，膜厚 1.12 m，固定相为 6%氰丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷，或其他等效毛细管柱。6.4样品瓶：40 ml 棕色玻璃瓶，螺旋盖具聚四氟乙烯涂层的密封垫。6.5容量瓶：棕色，50 ml 和 250 ml。6.6进样针：20 l、100 l 和 500 l，具耐酸聚四氟乙烯活塞。36.7一般实验室常用仪器和设备。7样品7.1样品的采集按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定采集样品，每份样品至少采集两瓶。采集样品时，将样品缓慢导入样品瓶（6.4） ，接近满瓶时，加入氢氧化钠溶液（5.8） ，使样品pH 在 10 左右，最后加满密封。7.2样品的保存样品采集后 4C 左右冷藏、避光保存和运输，1d 内分析完毕。若不能及时分析，应加 520 mg硫代硫酸钠（5.4） ，4C 左右冷藏、避光条件下可保存两周。样品存放区域应无二硫化碳干扰。8分析步骤8.1仪器参考条件8.1.1吹扫捕集条件取样体积：5 ml；吹扫温度：40C；吹扫流速：40 ml/min；吹扫时间：11 min；脱附温度：180C；脱附时间：1 min；烘烤温度：190 C；烘烤时间：10 min；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。8.1.2气相色谱分析条件程序升温： 40C 保持 1.0 min， 以 5C/min 升至 120C， 保持 1.0 min， 再以 20C/min 升至 250C，保持 2.0 min；进样口温度：230C；载气流量：1.0 ml/min；进样方式：分流进样（分流比 10:1） 。8.1.3质谱分析条件电子轰击源：EI 源；离子化能量：70 eV；离子源温度：230C；传输线温度：280C；扫描模式：全扫描；扫描范围：30-300 amu；四极杆温度：150C；溶剂延迟时间：6 min；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。注：为提高灵敏度，也可用选择离子扫描方式进行分析，其特征离子选择参照 9.2。8.2校准曲线绘制的参考方法分别移取一定量的丁基黄原酸标准溶液（5.11、5.12） ，加到装有氢氧化钠溶液（5.9）的 50 ml容量瓶（6.5）中，配制低、高两种标准浓度系列，用氢氧化钠溶液（5.9）定容。测试目标物浓度较低的水样时选用低浓度标准系列， 浓度依次为 0.20 g/L、 1.00 g/L、 2.00 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L，量取丁基黄原酸标准使用液（5.12）体积为 0.01 ml、0.05 ml、0.10 ml、 0.50 ml、1.00 ml；测试目标物浓度较高的水样时选用高浓度标准系列，浓度依次为 10.0 g/L、50.0 g/L、100g/L、200 g/L、500 g/L，量取丁基黄原酸标准使用液（5.11）体积为 0.05 ml、0.25 ml、0.50 ml、41.00 ml、2.50 ml。将标准系列转移至 40 ml 样品瓶（6.4） ，加满后密封，用进样针（6.6）取出 200 l 后再用进样针（6.6）加 20 l 内标标准溶液（5.14） ，使内标浓度为 5 g/L，最后用进样针（6.6）迅速加入 100l 磷酸溶液（5.6） 。按照仪器参考条件（8.1） ，从低浓度到高浓度依次测定，记录 CS2和氟苯的保留时间及定量离子的响应值。注：也可根据自动进样器使用说明书，用自动进样器自动添加内标。在本标准的参考仪器条件下，目标化合物的总离子流色谱图见图 1。图 1目标化合物的总离子流图8.2.1平均相对响应因子法标准系列第 i 点中丁基黄原酸的相对响应因子（RRFi） ，按照式（1）进行计算：iISiISiiARRFA（1）式中：RRFi标准系列中第 i 点 CS2的相对响应因子；Ai标准系列中第 i 点 CS2的响应值；AISi标准系列中第 i 点内标的响应值；IS标准系列中内标的浓度，g/L；i标准系列中第 i 点丁基黄原酸的浓度，g/L。丁基黄原酸的平均相对响应因子RRF，按照公式（2）进行计算：nRRFRRFnii1（2）5式中：RRF丁基黄原酸的平均相对响应因子；RRFi标准系列中第 i 点 CS2的相对响应因子；n 标准系列点数。RRF 的标准偏差，按照公式（3）进行计算：112nRRFRRFSDnii（3）式中：SDRRF 的标准偏差；RRF丁基黄原酸的平均相对响应因子；RRFi标准系列中第 i 点 CS2的相对响应因子；n 标准系列点数。RRF 的相对标准偏差，按照公式（4）进行计算：%100RRFSDRSD（4）式中：RSD RRF 的相对标准偏差；SD RRF 的标准偏差；RRF丁基黄原酸的平均相对响应因子。8.2.2 校准曲线法若丁基黄原酸的相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）20%，则需要用校准曲线法进行校准。以丁基黄原酸浓度为横坐标，CS2的响应值与内标物响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线。8.3测定所有样品需平衡至室温后测定。按照标准溶液的前处理步骤（8.2）取样和添加内标，向每份样品的其中一瓶添加 100 l 磷酸溶液（5.6） ，另一瓶加入 100 l 水，按照仪器参考条件（8.1） ，使用8.2 的校准曲线进行测定。注 1：测定丁基黄原酸浓度较高的水样时，建议用氢氧化钠溶液（5.9）稀释后测定。注 2：对强碱性废水（水样本底 pH10）可根据实际情况适量增加磷酸溶液（5.6）的体积或浓度。8.4 空白试验以氢氧化钠溶液（5.9）代替样品，按照与样品相同的测定步骤（8.3）进行空白试验。9 结果计算与表示9.1 目标物的定性6根据样品中丁基黄原酸与酸反应所生成二硫化碳的保留时间、质谱图、碎片离子质荷比及其丰度等信息与标准溶液进行比较后定性。应多次分析校准溶液，得到目标物的保留时间均值，以平均保留时间3 倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标物的保留时间应在其范围内。目标物标准质谱图中相对丰度高于 10%的所有离子应在样品质谱图中存在，样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差要在30%以内。9.2 目标物的定量目标化合物经定性鉴别后，根据定量离子的响应值，用内标法计算。目标物的定量离子和辅助离子见表 1。表 1目标物和内标的定量离子和辅助离子一览表目标物名称类型定量离子辅助离子二硫化碳目标物7632、44氟苯内标物96709.2.1 用平均相对响应因子定量当目标化合物采用平均相对响应因子进行计算时，样品中丁基黄原酸的质量浓度x按公式（5）进行计算。（5）式中：x样品中丁基黄原酸的质量浓度，g/L；Ax加酸样品 CS2定量离子的响应值；AISx加酸样品内标定量离子的响应值；Ao未加酸样品 CS2定量离子的响应值；AISo未加酸样品内标定量离子的响应值；IS内标的质量浓度，g/L；f 稀释倍数；RRF丁基黄原酸的平均相对响应因子。9.2.2 用校准曲线定量当目标化合物采用校准曲线进行定量时， 样品中丁基黄原酸的质量浓度x按公式 （6） 进行计算。7（6）式中：x样品中丁基黄原酸的质量浓度，g/L；Ax加酸样品 CS2定量离子的响应值；AISx加酸样品内标定量离子的响应值；Ao未加酸样品 CS2定量离子的响应值；AISo未加酸样品内标定量离子的响应值；b校准曲线截距；f 稀释倍数；a校准曲线斜率。9.3结果表示当测定结果 1 g/L 时，保留小数点后 2 位，当测定结果1 g/L 时，保留 3 位有效数字。10精密度和准确度10.1精密度6 家实验室对丁基黄原酸浓度为 1.00 g/L、20.0 g/L、400 g/L 的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：3.3%8.4%、1.9%5.6%、0.7%3.7%；实验室间相对标准偏差分别为：5.6%、3.6%、1.9%；重复性限分别为：0.17 g/L、2.2 g/L、18 g/L；再现性限分别为：0.29 g/L、4.3 g/L、50 g/L。6 家实验室对丁基黄原酸加标浓度为 1.00 g/L 和 5.00 g/L 的地表水样进行精密度测定， 实验室内相对标准偏差分别为：1.6%14%、1.0%7.2%；实验室间相对标准偏差分别为 12%、10%；重复性限分别为 0.30 g/L、0.59 g/L；再现性限分别为 0.41 g/L、1.3 g/L。6 家实验室对丁基黄原酸加标浓度为 1.00 g/L 和 5.00 g/L 的地下水样进行精密度测定， 实验室内相对标准偏差分别为：3.0%11%、1.7%6.8%；实验室间相对标准偏差分别为 7.1%、5.5%；重复性限分别为 0.18 g/L、0.51 g/L；再现性限分别为 0.23 g/L、0.78 g/L。6 家实验室对丁基黄原酸加标浓度为 10.0 g/L 和 100 g/L 的生活污水或工业废水样进行精密度测定， 实验室内相对标准偏差分别为：1.4%18%、 2.0%7.8%；实验室间相对标准偏差分别为 9.5%、8.9%；重复性限分别为 2.4 g/L、14 g/L；再现性限分别为 3.1 g/L、24 g/L。810.2准确度6 家实验室对丁基黄原酸加标浓度为 1.00 g/L、5.00 g/L 的地表水样品进行了加标分析测定，加标回收率分别为 88.5%122%、 76.2%99.1%， 加标回收率最终值为： 103%25.2%、 90.8%19.0%。6 家实验室对丁基黄原酸加标浓度为 1.00 g/L、5.00 g/L 的地下水样品进行了加标分析测定，加标回收率分别为 90.7%107%、 91.4%105%， 加标回收率最终值为： 97.2%14.0%、 96.6%10.4%。6 家实验室对丁基黄原酸加标浓度为 10.0 g/L、100 g/L 的生活污水或工业废水样品进行了加标分析测定，加标回收率分别为 79.2%104%、78.9%104%，加标回收率最终值为：96.8%18.2%、95.2%17.0%。11质量控制和质量保证11.1校准校准曲线至少需要 5 个浓度系列，初始校准曲线相关系数应0.995，或相对响应因子（RRF）的相对标准偏差应20%，否则应查找原因或重新绘制校准曲线。每 24 h 分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值的相对偏差应20%，否则应查找原因或重新绘制校准曲线。11.2空白试验：每批次样品（20 个/批）应进行一个空白样品分析。空白样品中目标物含量应低于方法检出限，否则应查明原因，重新分析直至满足要求后再测定样品。11.3平行样的测定：每批次样品（20 个/批）应至少测定 5%的平行样，样品数量少于 20 个时，应至少测定一个平行样。平行样测定结果的相对偏差应30%。注：鉴于丁基黄原酸测定的特殊性，每个样品瓶中的样品只能分析一次。11.4加标样的测定：每批次样品（20 个/批）应至少测定 1 个基体加标样品，其加标回收率在70.0%130%之间。12废物处理实验中产生的废液应集中收集，妥善保管，委托有资质的单位处理。13注意事项13.1反应产物 CS2挥发性强，需选用密封性良好的样品瓶。13.2在实验操作过程中，进样针、吹扫管路等长期处于酸体系条件下易被腐蚀，建议加酸和未加酸样品交叉测试，且测试完成后用水彻底清洗进样体系。13.3反应酸也可选用 1+1 的盐酸，但因其挥发性强，需特别注意测试后对吹扫管路进行清洗。13.4若多次测定后样品基体加标回收率均低于 70%，可考虑水样的碱性过大或含盐量高于 25g/L。