高效率BiOCl纳米盘光催化剂的溶剂热合成.pdf

第 22 卷 第 3 期2023 年 9 月宁 夏 工 程 技 术Vol.22 No.3Ningxia Engineering TechnologySep.2023高效率 BiOCl 纳米盘光催化剂的溶剂热合成董璐1，牛卓艺1，房国丽1，2*，沈宏芳1，2，严祥辉1（1.北方民族大学 材料科学与工程学院，银川750021；2.北方民族大学 “碳基先进陶瓷制备技术”国家地方联合工程研究中心，宁夏 银川750021）摘 要：BiOCl 是一种新型半导体光催化剂，在光催化降解有机污染物、光催化制氢等领域受到广泛关注。采用溶剂热合成法制备 BiOCl 纳米结构，结合 XRD，SEM，UV-Vis DRS 等表征以及光催化性能检测，研究了氯源、表面活性剂对 BiOCl 纳米结构的微观形貌、结构和光催化性能的影响。结果表明，以 NH4Cl 为氯源时，有利于提高 BiOCl中的光电子迁移率及其光催化活性。表面活性剂是影响 BiOCl 纳米结构形貌和光催化活性的重要因素。以乙二醇-水混合溶液为反应介质、PVP K30 为表面活性剂时，合成的 BiOCl 纳米盘自组装成三维结构的纳米花，纳米花直径约为 200 nm；以柠檬酸为表面活性剂时，形成厚度为 10 nm、直径约为 100 nm 的 BiOCl 纳米盘。在紫外光辐照4 min 时，BiOCl 纳米盘对 Rh B 的降解率为 99.36%；辐照 40 min 时，该纳米盘对 Phenol 的降解率为 96.95%，其光催化活性远高于 P25。关键词：BiOCl纳米结构；微观形貌；光催化性；溶剂热合成中图分类号：TB34 文献标志码：A随着人类社会和科技的发展，能源和环境问题日益凸显，尤其是煤炭、石油、天然气等化石燃料的使用对大气、水、土壤等生态环境造成极大的污染1。目前，环境净化问题已经成为一个研究热点。在污水净化方面，常用方法大致分为 3 类：物理法、生物法和化学法。传统污水净化技术对有机污染物难以彻底净化，并且其效率低、能耗大、容易产生二次污染2，因此许多新型技术在近年来得到了快速发展，如芬顿（Fenton）氧化技术3、电化学氧化技术4、半导体材料光催化降解技术等5-8，其中半导体光催化降解技术可以直接利用自然光合成具有强氧化还原性的活性物质，并通过氧化还原反应将有机污染物彻底矿化。氯氧化铋（BiOCl）是一种具有典型层状结构的半导体光催化剂，其毒性低，能够产生独特的晶面效应，并且具有电子能带结构易于调控的特点，因此被广泛应用于光催化领域。K.L.Zhang 等9合成的BiOCl 光催化剂被用于光催化降解甲基橙（MO）的研究中。在同等条件下，相比商用 P25 光催化剂，BiOCl 展现出更高的光催化活性和稳定性10-13。J.Y.Xiong 等14分别以乙二醇、二甘醇、三甘醇为溶剂，合成了纳米片搭建的椭球形、球状、花状等三维BiOCl 纳米结构，并以罗丹明 B（Rh B）为模拟污染物，探讨了三维 BiOCl 纳米结构的光催化活性。Y.Yan 等15成功制备了生物炭（来自生物质竹叶）修饰的 BiOCl 超薄纳米片二维光催化剂，这种光催化剂对盐酸四环素（TC-HCl）表现出优异的光催化活性。然而，有关氯（Cl）源对液相合成 BiOCl 光催化性能的影响少有报道。本文分别以氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）和氯化铵（NH4Cl）作为 Cl 源，采用溶剂热合成法制备 BiOCl 纳米结构，探讨 Cl 源对其光催化性能的影响。此外，由于表面活性剂是调控液相合成纳米材料微观形貌的一种重要策略16-20，本文将分别探讨乙二胺四乙酸（EDTA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30）和柠檬酸表面活性剂对溶剂热合成 BiOCl 的微观形貌和光催化性能产生的影响。文章编号：1671-7244（2023）03-0212-07收稿日期：2022-10-26基金项目：西夏区科技计划项目（2019）；北方民族大学高层次人才计划项目；宁夏回族自治区重点研发计划重大（重点）项目（2019BFG02018）作者简介：董璐（1996），女，硕士研究生，主要从事半导体光催化活性研究（）。*通信作者：房国丽（1982），女，教授，博士，主要从事纳米材料可控合成、半导体光催化活性研究（）。第 3 期董璐等：高效率BiOCl纳米盘光催化剂的溶剂热合成1实验部分1.1试剂本试验中，样品合成所用试剂为 P25、五水合硝酸铋（Bi（NO3）35H2O）、NaCl、NH4Cl、KCl、PVP K30、EDTA、柠檬酸、乙二醇、无水乙醇、Rh B、苯酚（Phenol）。以上试剂均为分析纯，未做进一步的纯化处理。1.2材料制备称取 4 mmol 的 Bi（NO3）35H2O 并将其加至30 mL 去离子水中，搅拌至分散均匀，标记为混合液A；将 4 mmol 的 NH4Cl 溶解至 30 mL 去离子水中，得到溶液 B；将溶液 B 滴加至混合液 A 中，搅拌 1 h；然后将搅拌后的混合液转移至 100 mL 的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；最后进行水热反应 12 h（160）。水热反应结束后，用去离子水和无水乙醇将得到的沉淀洗涤数次，再经过 80 干燥，得到BiOCl 样品，其编号为 B1。接下来，分别以 NaCl，KCl 替代 NH4Cl，采用与制备 B1 相同的合成工艺线路，得到编号为 B2，B3的样品。再次采用与制备 B1 相同的合成工艺线路，以乙二醇-水混合液为溶剂（乙二醇与水的体积比为 1 3），合成样品 B4。在 B4 的基础上，分别添加表面活性剂 PVP K30、EDTA、柠檬酸，得到样品B5，B6 和 B7。1.3样品表征本文采用 X 射线衍射仪（XRD-6000，岛津）表征样品结构。形貌观察则通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，Zeiss SUPRA TM 40）进行表征。吸收光谱和漫反射光谱通过紫外-可见（UV-Vis）分光光度计（岛津，UV-2700）进行分析，并且以 BaSO4粉末为标准参比。另外，本次实验采用电化学工作站（CHI-660E，上海辰华）测试样品的阻抗谱。1.4光催化性能测试在光催化性能测试中，本文以 Rh B 和 Phenol为模拟污染物，并采用 XPA-7 型光化学反应仪（南京胥江）进行光降解反应，选用 300 W 汞灯作为模拟紫外光光源。测试时，将 30 mg 样品置于装有30 mL 待降解液的石英试管中；再将其置于暗室吸附 30 min，以达到吸附-脱附平衡；随后，开启汞灯进行光催化反应，每隔 1 min，用吸管取 4 mL 反应液，取上清液并分别测试其在 554 nm（Rh B 特征峰）和 270 nm（Phenol 特征峰）处的吸光度。2结果与讨论2.1Cl源对BiOCl的影响图 1 为 B1，B2，B3 的 XRD 图谱。由图 1 可知，所 有 样 品 在 2 分 别 为 11.98，24.09，25.86，32.49，33.44，36.54处的衍射峰与四方结构 BiOCl（JCPDS No.06-02490）完全吻合，未探测到其他杂质衍射峰。这表明采用 NH4Cl，NaCl，KCl 为 Cl 源时，合成样品均为结晶良好的四方相 BiOCl。图 2 为使用不同 Cl 源时，B1，B2，B3 的 SEM图。由图 2 可知，以 NH4Cl，NaCl，KCl 为 Cl 源时，所合成的 BiOCl 均为二维片状结构，并且 BiOCl 片表面光滑，表明 Cl 源对 BiOCl 形貌的影响较小。NH4Cl 为 Cl 源时，BiOCl 片的尺寸为 0.43.2 m；NaCl 为 Cl 源时，BiOCl 片的尺寸为 1.02.0 m；KCl为 Cl 源时，BiOCl 片的尺寸为 1.52.7 m。由此可见，以 NH4Cl 为 Cl 源时，BiOCl 片的尺寸分布范围相对较大。图 3a 为 B1，B2，B3 的紫外-可见光漫反射吸收光谱（UV-Vis DRS），图 3b 为 UV-Vis DRS 对应的拓扑（Tauc）曲线。由图 3 可知，Cl 源不同时，不同样品的吸收带边均位于约 380 nm 处，对应的半导体禁带宽度（Eg）约为 3.4 eV。该结果表明，在相同的合成条件下，可以忽略 Cl 源对 BiOCl 禁带宽度的影响。在紫外光辐照下，B1，B2，B3 对 Rh B 和 Phenol的光催化降解率图谱如图 4 所示。辐照 8 min 时，B1，B2，B3 对 Rh B 的 降 解 率 分 别 为 99.36%，98.13%，98.9%（图 4a）；辐照 60 min 时，B1，B2，B3对 Phenol 的降解率分别为 84.20%，47.53%，67.74%（图 4c）。由此可知，以 NH4Cl 为 Cl 源合成的 BiOCl具有较高的光催化活性，其对 Phenol 的光催化降解20304050607080102/()B3B2B1图1B1，B2，B3的XRD图谱213宁 夏 工 程 技 术第 22 卷率分别是 B2，B3 的 1.37 倍和 2.17 倍（图 4d）。以上结果表明，相比以 NaCl，KCl 为 Cl 源合成的样品，以NH4Cl 为 Cl 源合成的 BiOCl 纳米片具有更高的光催化活性。为进一步探讨 B1，B2，B3 的光催化活性，本文分析了 3 种样品的电化学阻抗谱（EIS），如图 5 所示。样品的电荷转移速率与 EIS 图谱中圆弧半径密切相关，圆弧半径越小，表面电荷转移速率越高21。由图 5 可知，B1 的圆弧半径明显小于 B2 和 B3，即B1 的电荷转移速率较高。这表明当 Cl 源为 NH4Cl时，所制备的 BiOCl 电子迁移率较高，从而有利于提高光催化活性，这一点与光催化性能测试结果（图4b、图 4d）相一致。2.2表面活性剂对BiOCl的影响本次研究发现，以 NH4Cl 为 Cl 源时，添加不同表面活性剂所制备的样品均为四方相 BiOCl，无其他杂质相。图 6 为不同 BiOCl 样品的 SEM 图。图6a 中，B4 为未添加表面活性剂时合成的 BiOCl 纳米片，其直径约为 200 nm，厚度约为 3 nm；添加 PVP K30合成的 B5 如图 6b 所示，可以看到由厚度约 3 nm的纳米片自组装形成的三维纳米花，纳米花直径约为 500 nm；图 6c 所示为添加 EDTA 合成的 B6，其纳米片的直径约为 200 nm，厚度约为 5 nm；图 6d 所示为 B7，即以柠檬酸为表面活性剂合成的 BiOCl 纳米盘，纳米盘直径约为 100 nm，厚度约 10 nm，其形貌规则、尺寸均匀。所得 B4，B5，B6，B7 的比表面积分别为 9.74，24.58，12.25，19.11 m2/g，这与 SEM 图中的厚度检测结果吻合。综上，表面活性剂是影响溶剂热合成 BiOCl 微观形貌和尺寸的主要因素22-25。PVP K30 的加入有利于提高 BiOCl 的比表面积，而添加 EDTA 和柠檬酸有利于获得形貌规则、尺寸均匀的纳米盘。为研究表面活性剂对 BiOCl 提高半导体光催化作用的影响，本文对比了 B1，B4，B5，B6，B7 和 P25在紫外光下对 Rh B 和 Phenol 的光降解活性（图 7）。在紫外光辐照 4 min 时，B1，B4，B5，B6，B7 和 P25对 Rh B 的 光 降 解 率 分 别 为 77.87%，79.04%，92.38%，75.37%，99.36%和 56.51%（图 7a），可见BiOCl 对 Rh B 的光降解率远高于 P25，并且以柠檬酸为表面活性剂时，B7 表现出远高于其他样品的光催化活性。此外，在紫外光催化降解 Phenol 的过程中出现类似的现象（图 7b）。紫外光辐照 40 min 时，B7 对 Phenol 的降解率为 96.95%，其光催化活性远高于 B1，B4，B5，B6 和 P25。1 m3.2 m1.9 m0.4 maB11 m2.0 m1.1 m1.3 mbB21 m1.9 m1.5 m2.7 mcB3图2B1，B2，B3的SEM图3004005006002500.00.93.54.04.55.05.56.03.00.00.51.01.52.0(h)2h/eVB1B2B3b Tauc/nmB1B2B3a UV-Vis DRS 350450550注：为吸收系数；h为普朗克常数；v为入射光子频率，Hz。图3B1，B2，B3的UV-Vis DRS图与Tauc曲线214第 3 期董璐等：高效率BiOCl纳米盘光催化剂的溶剂热合成图 8 为 B1，B4，B5，B6，B7 的 EIS 图。由图 8 可知，相较于其他样品，B1 的表面电荷迁移速率较低，这主要与 BiOCl 的微观形貌与尺寸密切相关。添加不同表面活性剂对样品的光电荷转移速率影响较小。B7 之所以展示出优异的紫外光催化活性，一方面是由于其比表面积大，有利于提高光生电子、空穴在催化剂表面的俘获率；另一方面，纳米盘尺寸小、结晶度好，有利于提高光生电子、空穴迁移到表面的有效比率。3结 论（1）本文采用溶剂热合成法制备了单相 BiOCl纳米结构，探讨了 Cl 源 NH4Cl，KCl，NaCl 对 BiOCl光催化性能的影响。当 NH4Cl 为 Cl 源时，相比NaCl 和 KCl，其更有利于提高 BiOCl 的光电子迁移率和光催化活性。（2）表面活性剂是影响 BiOCl 微观形貌和光催化性能的重要因素。以 PVP K30 为表面活性剂时，BiOCl 纳米片自组装形成的三维花状纳米结构比表面积较大；以柠檬酸为表面活性剂时，BiOCl 为形貌规则、尺寸均匀的 BiOCl 纳米盘，纳米盘的厚度约为EL/min3025201510505100.00.20.40.60.81.0 B1 B2 B3C/C0a光催化降解率图谱（Rh B）EL/min2002040600.00.20.40.60.81.0C/C0 B1 B2 B3c光催化降解率图谱（Phenol）/min02468012345B1B2B3-ln(C/C0)b一阶动力学拟合曲线（Rh B）/min01020304050600.00.51.01.52.02.5 B1 B2 B3-ln(C/C0)d一阶动力学拟合曲线（Phenol）注：C为即时质量浓度，kg/m3；C0为初始质量浓度，kg/m3。图4B1，B2，B3对Rh B和Phenol的光催化降解率图谱及一阶动力学拟合曲线010203040506070010203040506070B3B2B1Z/Z/注：Z为阻抗实部，；Z为阻抗虚部，。图5B1，B2，B3的EIS图215宁 夏 工 程 技 术第 22 卷10 nm，当量直径约为 100 nm。（3）以柠檬酸为表面活性剂合成的 BiOCl 纳米盘在紫外光下辐照 4 min 时，其对 Rh B 的降解率为99.36%；辐照 40 min 时，其对 Phenol 的降解率为96.95%，该纳米盘的光催化活性远高于 P25。参考文献：1 李娜，符潇文，李国德，等.卤氧化铋光催化剂的制备及其在污水处理中的应用J.化工技术与开发，2021，50（7）：52-54.2 LI Y H.Research progress of high concentration organic wastewater treatment technologyJ.Advances in Environmental Protection，2021，11（4）：717-722.3 LU J，CHEN Q Y，ZHAO Q，et al.Catalytic activity com1 maB41 mcB61 mbB51 mdB7图6B4，B5，B6，B7的SEM图/minC/C0302010010200.00.20.40.60.81.0 B1 B4 B5 B6 B7 P25aRh B/minC/C0200204060801000.00.20.40.60.81.0 B1 B4 B5 B6 B7 P25bPhenol图7B1，B4，B5，B6，B7和P25对Rh B和Phenol的光催化降解率图谱010203040506001020304050602530354045810121416B1B4B5B6B7B1B4 B5B6 B7Z/Z-Z/Z注：内插图为局部放大图。图8B1，B4，B5，B6，B7的EIS图216第 3 期董璐等：高效率BiOCl纳米盘光催化剂的溶剂热合成parison of natural ferrous minerals in photo-Fenton oxidation for tertiary treatment of dyeing wastewaterJ.Environmental Science and Pollution Research，2021，28（23）：30373-30383.4 HUA X M，ZHENG Y F，XU Q，et al.Leaching mechanism and electrochemical oxidation on the surface of chalcopyrite in ammonia-ammonium chloride solutionJ.Journal of the Electrochemical Society，2018，165（10）：E466-E476.5 TIAN C H，LUO S，SHE J R，et al.Cellulose nanofibrils enable flower-like BiOCl for high-performance photocatalysis under visible-light irradiationJ.Applied Surface Science，2019，464：606-615.6 ZHU Z，WAN S P，ZHAO Y X，et al.Recent advances in bismuth-based multimetal oxide photocatalysts for hydrogen production from water splitting：Competitiveness，challenges，and future perspectivesJ.Materials Reports：Energy，2021，1（2）：100019.7 安涛，房国丽.TiO2/Bi2WO6复合光催化剂的制备及光催化性能研究J.功能材料，2021，52（3）：3122-3129.8 姚婕，张宇飞，王雅文，等.半导体光催化技术净化氮氧化物研究进展J.地球环境学报，2017，8（6）：492-505.9 ZHANG K L，LIU C M，HUANG F Q，et al.Study of the electronic structure and photocatalytic activity of the BiOCl photocatalystJ.Applied Catalysis B：Environmental，2006，68（3/4）：125-129.10 WU S J，SUN W W，SUN J G，et al.Surface reorganization leads to enhanced photocatalytic activity in defective BiOClJ.Chemistry of Materials，2018，30（15）：5128-5136.11 张龙，葛建华，陈羽冲，等.PVP/BiOCl/BiOBr的制备及其光催化降解联苯胺性能研究J.应用化工，2021，50（3）：675-680.12 CHEN Y，XIN Y M，YAO C F，et al.Facile synthesis of BiOCl nanoflakes with highly efficient photocatalytic activityJ.Chemistry Select，2021，6（4）：852-857.13 ZHANG X C，GUO T Y，WANG X W，et al.Facile composition-controlled preparation and photocatalytic application of BiOCl/Bi2O2CO3 nanosheetsJ.Applied Catalysis B：Environmental，2014，150/151：486-495.14 XIONG J Y，CHENG G，QIN F，et al.Tunable BiOCl hierarchical nanostructures for high-efficient photocatalysis under visible light irradiationJ.Chemical Engineering Journal，2013，220：228-236.15 YAN Y，TANG X，MA C C，et al.A 2D mesoporous photocatalyst constructed by the modification of biochar on BiOCl ultrathin nanosheets for enhancing the TC-HCl degradation activityJ.New Journal of Chemistry，2020，44（1）：79-86.16 SARKAR R，ROY D，DAS D，et al.Morphology tuning of bismuth oxychloride nano-crystals by citric acid variation：Application in visible light-assisted dye degradation and hydrogen evolution by electrochemical methodJ.International Journal of Hydrogen Energy，2021，46（30）：16299-16308.17 LIU J J，CHEN L Z，ZHANG S L，et al.Visible-light photoactive BiOCl nanosheets prepared by a solution chemistry methodJ.Materials Letters，2018，233：174-176.18 TIAN J，CHEN Z Y，JING J P，et al.Enhanced photocatalytic activity of BiOCl with regulated morphology and band structure through controlling the adding amount of HClJ.Materials Letters，2020，272：127860.19 YANG L，WANG J，ZHANG Y，et al.Construction of S-scheme BiOCl/CdS composite for enhanced photocatalytic degradation of antibioticJ.Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2022，33（16）：13303-13315.20 ZOU Z W，XU H M，LI D Y，et al.Facile preparation and photocatalytic activity of oxygen vacancy rich BiOCl with 001 exposed reactive facetsJ.Applied Surface Science，2018，463：1011-1018.21 WANG Q，WANG W，ZHONG L L，et al.Oxygen vacancy-rich 2D/2D BiOCl-g-C3N4 ultrathin heterostructure nanosheets for enhanced visible-light-driven photocatalytic activity in environmental remediationJ.Applied Catalysis B：Environmental，2018，220：290-302.22 XU Z，GU Y Y，AN Y R，et al.P123-modified synthesis of BiOCl nanosheet/bismuth nitrate heterojunctions for photocatalytic pollutant degradationJ.ACS Applied Nano Materials，2022，5（1）：931-938.23 WANG J M，CAO F，DENG R P，et al.Structural and morphological modulation of BiOCl visible-light photocatalyst prepared via an in situ oxidation synthesisJ.Chemical Research in Chinese Universities，2016，32（3）：338-342.24 DONG F，XIONG T，YAN S，et al.Facets and defects cooperatively promote visible light plasmonic photocatalysis with Bi nanowiresBiOCl nanosheetsJ.Journal of Catalysis，2016，344：401-410.25 FANG G L，LIU J，WU J D，et al.Ageneric strategy for preparation of TiO2/BixMyOz（M=W，Mo）heterojunctions with enhanced photocatalytic activitiesJ.Applied Surface Science，2019，475：785-792.217宁 夏 工 程 技 术第 22 卷Solvothermal Synthesis of High Efficiency BiOCl Nanodisks PhotocatalystDONG Lu1，NIU Zhuoyi1，FANG Guoli1，2*，SHEN Hongfang1，2，YAN Xianghui1（1.School of Materials Science and Engineering，North Minzu University，Yinchuan 750021，China；2.Carbon Based Advanced Ceramics Material National Joint Engineering Research Center，North Minzu University，Yinchuan 750021，China）Abstract:BiOCl，as a new semiconductor photocatalyst，is widely used in the fields of photocatalytic degradation of organic pollutants and photocatalytic hydrogen production.BiOCl nanodisks were synthesized by solvethermal method in this paper.The crystalline structure，micro-morphology and photocatalytic properties of the as-synthesized products were characterized by XRD，SEM and UV-VIS DRS.Photo-degradation of organic pollutants was used to evaluate the photocatalytic activity of the nanostructure BiOCl products.The effects of chlorine sources and surfactants on the micro-morphology and photocatalytic performance of the BiOCl nanostructure were studied.The results shows that it is beneficial to use NH4Cl to improve the photoelectron mobility and photocatalytic activity in BiOCl.Surfactant is an important factor to the morphology and photocatalytic activity of BiOCl nanostructure.With PVP K30 as surfactant，BiOCl nanosheets can self-assemble into three-dimensional nanoflowers with a diameter of about 200 nm by using ethylene glycol and water mixture as reaction medium.Citric acid is added as surfactant to form BiOCl nanodisks，which is a thickness of 10 nm and a diameter of about 100 nm.Under ultraviolet light，photo-degradation rate of Rh B and phenol on BiOCl nanodisks is 99.36%in only 4 min and 96.95%in 40 min，respectively.It is confirmed that the BiOCl nanodisks show much higher photocatalytic activity than P25.Keywords:BiOCl nano-structure；microscopic morphology；photocatalysis；solvothermal method（责任编辑 丁莉君）宁夏工程技术“新能源与新材料”特色栏目征稿启事随着全球新一轮科技革命和产业变革的蓬勃兴起，新能源、新材料以前所未有的速度加快迭代，成为经济社会创新发展的驱动力。为积极响应国家重大战略，聚焦科技前沿，宁夏工程技术 设置了“新能源与新材料”特色栏目，现面向国内外征集相关综述和原创研究论文（要求不涉密、可公开）。征稿范围（建议但不限于）：1.绿氢生产，氢氨化利用，氢能储备运输，储能电站，光电、风电系统，高倍聚光发电系统；2.晶硅光伏电池，新型太阳能电池，锂电池，燃料电池，新型薄膜电池等器件及材料；3.金属材料及合金，先进结构材料，先进功能材料，电子信息材料，人工晶体材料，半导体材料与器件等；4.新能源系统及优化。投稿方式及格式：请登录网址 http:/ 宁夏工程技术 主页，点击“作者投稿系统”进入作者工作中心，按系统要求填写信息，上传稿件时需在题目中注明“新能源与新材料”栏目投稿。论文模板及要求请参见期刊网站首页的“作者中心”。联系人：王德平丁莉君联系电话：[phone]