聚乙酸乙烯酯的合成、表征和性能测试.doc

课题1：聚乙酸乙烯酯的合成、表征和性能测试
实验一、单体乙酸乙烯脂的精制
一、实验目的与原理：
目的：了解乙酸乙烯酯单体的精制与保存。
原理：单体的杂质来源很多,如生产过程中引入的副产物,储存过程中与氧接触形成的氧化或还原产物以及少量的聚合物.酸性杂质用NaCO3溶液洗涤,碱性杂质用NaHSO3除去,单体干燥用MgSO4,最后用减压蒸馏除去单体中的难挥发杂质
二、实验步骤：
1）先配制饱和NaHSO3溶液和10%的Na2 CO3溶液(将22.2g Na2 CO3用水溶解，稀释到200ml)；
2）取250ml的乙酸乙烯酯加入到500ml的分液漏斗中，用饱和NaHSO3溶液充分洗涤三次（每次约50ml）。
3）再用蒸馏水洗第三次（每次约50ml），分层：上层为乙酸乙烯酯，下层为水。
4）用10% Na2 CO3溶液洗涤三次（每次约50ml）。
5）用蒸馏水洗至中性，最后将乙酸乙烯酯放入干燥的500ml磨口锥形瓶中，用无水硫酸镁（10g：0.5-1g）干燥3小时。
6）将干燥过的乙酸乙烯酯在装有刺形分流柱的精馏装置上进行精馏，为防止爆聚及自聚，在蒸馏瓶中加入少量对二苯酚（0.1-0.2g）及沸石。
实验二、 聚合反应
采用溶液聚合和乳液聚合两种方法来制备聚乙酸乙烯酯。了解聚合方法的不同对所得产物的影响。
2.1溶液聚合
一、实验目的与原理
目的：掌握聚乙酸乙烯酯溶液聚合的基本原理和方法。
原理：溶液聚合是单体溶于适当的溶剂进行的反应,由于乙酸乙烯酯自由基活性较高,容易发生链转移,在乙酸基处反应,形成链或交链产物.因聚乙酸乙烯酯能溶于乙醇,且活性链对乙醇的链转移常数小,故溶液聚合用乙醇作为溶剂。.随温度的升高,聚合反应速度加快, 但小部分的向溶剂转移使分子量降低。
二、实验步骤
1）先搭好装置（无水），500ml三口烧瓶中加入无水乙醇30g，乙酸乙烯酯60g，偶氮二异丁腈0、075g，搅拌至偶氮二异丁腈溶解；
2）溶液温度升温至68℃，反应约4h；
3）在温度达到60℃后每一小时测定一次单体转化率：用胶头滴管取反应液约2g（m1），用离子水洗涤沉淀，然后用丙酮溶解，再用水沉底，重复三次，将沉淀于烘箱中烘干测定质量（m2）;确定单体转化率；公式如下：
单体转化率（质量%）=干燥后的质量m2/[溶液质量m1*（单体总质量/反应体系总质量）]*100%
4）反应结束，取出聚合物溶液，用蒸馏水沉淀，过滤得到聚合物。将聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，重复三次后，将聚合物于烘箱中烘干测重。
2.2乳液聚合
一、实验目的与原理
目的：掌握乳液聚合的方法和机理。
原理：乳液聚合是以水为分散介质,十二烷基磺酸钠作为OP-10阴离子型和非离子型乳化剂,过硫酸铵为引发剂,引发乙酸乙烯酯聚合. 乳化剂使单体分散形成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层。聚合时，分散于水中的引发剂进入增溶胶束引发其内单体聚合，单体小液滴提供单体，胶束提供乳化剂粒子。
由于乙酸乙烯酯的溶解性较大,其为均相成核,水解产生的乙酸会干扰聚合,同时链转移反应也显著,故除了乳化剂还要加聚乙烯醇来保护胶体.
由于乙酸乙烯酯的聚合反应放热较大,反应温度上升显著,故采用分批,即用恒压滴液漏斗滴加单体.
二、实验步骤
1）洗净装置搭好，于四口烧瓶中加入去离子水100.0g，聚乙烯醇5.00g以及5.00 gOP-10（1.00gOP+4.00g去离子水）,开始搅拌，水浴加热至90℃至溶解完全；将0.4 0g过硫酸铵溶于5ml去离子水待用，引发剂；
2）降温至70℃，停止搅拌，加入十二烷基磺酸钠1.00g及碳酸氢钠0.26g，开始搅拌，同时加入单体7.0g;最后加入过硫酸铵水溶液；
3）待反应体系出现蓝色，表明聚合开始启动，15分钟后滴加剩余单体，2小时内滴加完毕。
4）滴加完毕，在70℃继续搅拌加热半小时，然后升温至85℃，至无回流，反应约1，5小时；撤出恒温水浴继续搅拌至室温；
注意：在此期间，单体滴加完毕后每隔15min取出乳液2g左右，测定固含量，半小时后每半小时测定单体转化率。计算公式如下：
固含量（质量%）=干燥后的质量m2/乳液质量m1*100%
5）纱布过滤生成的乳液，进行物性测定，纱布烘干测上面的凝胶，于120℃烘箱烘烤2h，测定凝胶量；
6）用适量乙醇洗涤至聚合物少许溶解，再用水洗涤，待聚合物全部沉淀，用90℃蒸馏水洗涤至蒸馏水无色，然后用丙酮将其溶解再用水沉底，重复三次，将得到的聚合物烘干称重。
实验三、聚合物表征与性能测试
3.1粘度法测相对分子质量
一、实验目的与原理
目的：学习掌握粘度法测定相对分子质量的原理和方法，了解两种聚合方法对聚合物分子量的影响
原理： 当温度和溶剂一定时,分子结构相同的聚合物,其相对分子量于特性粘数之间的关系为MH方程: [η]=KMα
通过不同浓度对粘数和对数粘度作图,用延长外推法求出浓度为0时,即截距[η],再求出M,故可用粘度法测定分子量.

二、实验步骤
1）溶液的配制：准确称取一定量的待测样品，用容量瓶配制成浓度在0.1-1g/dL范围的溶液。
2）将恒温槽温度调节至25℃，并打开电源，实质达到平衡状态。
3）安装粘度计。取一只干燥、洁净的乌氏粘度计，在两根小支管上小心套上医用乳胶管，将粘度计至于恒温水槽中，并用铁架台固定。注意粘度计应保持垂直，而且毛细管以上的两个小球必须浸没在恒温水面以下。
4）溶液流出时间的测定。用移液管准确量取10ml待测样品的溶液注入粘度计中，恒温5min后，用止血钳封闭连接C管的乳胶管，用注射器通过乳胶管，将溶液吸至a线上方的小球一般被充满为止。拔出注射器，并放开止血钳，立即水平注视液面的下降，用秒表记下液面流经a线和b线的时间即为流出时间，重复3次，误差不超过0.2秒，取平均值，作为该浓度溶液的流出时间。用移液管准确移取5ml溶剂，加入到粘度计中，混合均匀，并把溶液吸至a线上方小球的一半，然后让溶液流下，重复两次，此时粘度计内溶液的浓度是原始浓度的2/3，待恒温后如前测定其流出时间。按照同样的步骤，再分别加入5ml、5ml（实际操作中，由于粘度计中的溶液太满，于是，倒出一半，改加5ml溶剂，）、5ml溶剂稀释溶液后，分别测定各浓度溶液的流出时间。
5） 溶剂流出时间的测定。将上述测定完的溶液倾入废液桶中，加入10ml溶剂，自习清洗粘度计的各支管及毛细管，将溶剂导入废液桶，重复清洗3次以上，最后量取10ml溶剂，按上述步骤测定溶剂的流出时间。
6） 结束工作。将溶剂倒入废液桶，小心拔下乳胶管，将注射管和止血钳放置在水槽旁边，交回秒表，关闭恒温水槽电源。
3.2 红外光谱测结构
一、实验目的与原理
分子中原子的伸缩振动和弯曲振动发生键长和键角的改变，相应的吸收红外光能量，形成相应的光谱图。PVAc在1736 cm-1有羰基峰，PVA在3340 cm-1有很强的羟基峰。
二、实验步骤
1）样品制备。将乙酸乙烯酯样品（乳液聚合、溶液聚合）分别溶于四氢呋喃，用沙芯漏斗过滤至25ml的容量瓶中，制成溶液（浓度约1%）直接涂在卤化物的晶片上，涂很薄的一层试样干燥，就可以直接在Nicolet Avatar370红外光谱仪上测绘图谱。
将聚乙烯醇样品分别溶于水（浓度约2%），在平玻璃板上滴出不同浓度的膜, 真空烘干,来测定不同浓度的红外谱图。
将聚乙烯醇缩醛样品分别溶于乙醇，制成溶液（浓度约2%）直接涂在卤化物的晶片上，干燥后在红外光谱仪上测绘图谱。
2）红外光谱图的测绘。先接通稳压电源，带电压稳定在220V，按主机电源开关，按仪器操作步骤，将试样固定在样品架上进行扫描测定。实验结束后取出样品，切断主机电源，再关稳压器。
3.3 核磁光谱测结构

二、结果分析
1.单体精制
（1）数据
乙酸乙烯脂：精制前250ml；精制后200ml。 产率：80%
（2）过程
加入Na2 CO3/NaHSO3 后，溶液无颜色变化 ，分层：上层为乙酸乙烯酯，下层为Na2 CO3/ NaHSO3溶液。随着洗涤次数的递增，有机相越来越明显，逐渐呈油状。
精馏时，初始流出液是浑浊的，用小的圆底烧瓶接收，大约有20-30ml馏出时，换大的圆底烧瓶，此时馏出物就是澄清的无色透明液体。
（3）讨论
1、反应前，为什么要进行单体精制处理？
答：乙酸乙烯酯往往含有阻聚剂和杂质，将会影响单体的聚合过程，使聚合物分子量降低和使诱导期缩短，所以单体要先精制。分别加入Na2 CO3和NaHSO3是为了除去单体中的碱性杂质、酸性杂质。蒸馏则是除去难挥发的杂质。
2、制备单体乙酸乙烯酯时，用Na2 CO3洗涤后，呈碱性，但当第二次用蒸馏水洗聚合物时，用玻璃棒蘸取上层有机液发现PH呈酸性，尽管后来调PH时又重新用Na2 CO3、蒸馏水洗涤，仍然呈酸性，可能是聚合物已在碱性条件下逐渐分解，故有部分乙酸存在，所以整个过程在没有影响萃取效率的前提下应尽可能快，而测PH时的取样可对从漏斗下方放出的液体进行分析，因为上层有机液易挥发。
2.溶液聚合
（1）实验数据：
乙酸乙烯酯质量：
60g
乙醇的用量：
30g
AIBN的用量：
0.0753g
聚合时间：
4.5h
聚合温度：
68-70℃
聚合物质量：
22.31g
产率：
37.18%
反应时间（h）
反应溶液质量（g）
聚合物质量（g）
单体转化率（%）
1
2.22
0.53
35.81
2
2.13
0.68
47.89
3
2.29
0.76
49.78
4
2.13
0.72
50.10

（2）过程
反应过程溶液逐渐变稠
（3）讨论
1、溶液聚合的特点？
答：自由基溶液聚合优点：体系粘度较低，混合和传热较易，温度容易控制，凝胶效应较弱，可避免局部过热；缺点：如果单体较低，聚合速率减慢，设备生产能力较低；单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，是聚合物分子量降低；聚合物中的残留溶剂难以除尽；
2、聚合过程中，那些因素会导致支化度的增加？
答：影响因素有：向溶剂、单体链转移，温度，引发剂量等；所以，乙醇作为溶剂不能加太多，否则容易造成链转移，是聚合度下降；
3、为何采用真空干燥箱对聚合物进行干燥？
答：真空干燥箱干燥效率高，没有空气，真空烘箱干燥能将聚合物里的水分、空气、溶剂抽出来，避免做红外核磁时出现不必要的干扰峰。而且能在较低温度下干燥，避免普通干燥箱因为温度过高而使聚合物融化，分解或者氧化。
4、本次溶液聚合，产量只有50%，而且在反应2h的时候就已经接近50%，之后2小时的反应效率不高，原因肯能是由于后面的反应中不小心有水或者杂质进入反应体系，干扰反应，也可能是单体精制的问题。

3.乳液聚合
（1）数据记录
试剂
质量（g）
乙酸乙烯酯
70
聚乙烯醇
5.03
十二烷基磺酸钠
1.02
20%OP-10水溶液
5
过硫酸铵
0.41
碳酸氢钠
0.26
去离子水
104
反应时间
反应乳液质量（g）
聚合物质量（g）
固含量（%)
转化率（%）
15min
1.11
0.44
39.64
105.17
30min
1.17
0.47
40.17
106.58
60min
1.31
0.53
40.47
107.37
90min
1.53
0.62
41.05
108.91
120min
1.37
0.57
41.67
110.56

产量：56.17g

（2）过程
乳液聚合期间，在第二次滴加完单体后（加入引发剂以后不久），烧瓶内的液体由无色变成牛奶状的乳液，然后反应体系出现蓝色，不明显，要看烧瓶壁，只有很微弱的光，剩余单体滴加完毕，出现如牛奶般的乳液。
（3）讨论
1.加入乳化剂与缓冲剂后，再加入引发剂。破乳过程中为了得到较完全的沉淀，可以多次取少量的沉淀。
2.乳液聚合和溶液聚合比较:a乳液聚合的转化率明显高于溶液聚合，因为乳液聚合的聚合过程在胶粒内完成，胶粒内的单体浓度比溶液聚合高很多，而胶粒或胶束的隔离环境使自由基寿命延长，这就是乳液聚合的产物分子量相对很高。b溶液聚合的产物是透明的，而乳液聚合的产物呈乳白色（含有乳化剂），像棉花。
3.进行破乳时，阴乳液较多，要分多次，每次加乙醇不能太多，否则要加太多水，产物不易析出。
4.粘度法测粘均相对分子质量
（1）溶液聚合
1.数据记录
样品：溶液聚合聚乙酸乙烯酯(取0.28g用丙酮配成25ml溶液)
溶液浓度
流出时间

第一次
第二次
第三次
Co
140.56
140.68
140.89
2/3Co
122.84
122.72
122.62
1/2Co
115.10
115.06
115.06
1/3Co
110.81
110.87
110.93
1/4Co
104.16
104.00
104.22
纯溶剂
95.40
95.55
95.48
样品
纯溶剂
1/4Co
1/3Co
1/2Co
2/3Co
Co
溶液浓度(g/dL)
0
0.028
0.0373
0.056
0.0747
0.112
流出时间(s)
95.48
104.13
110.87
115.07
122.73
140.71
Ηr
1
1.0906
1.1612
1.2052
1.2854
1.4737
㏑ηr
0
0.0867
0.1495
0.1866
0.2511
0.3878
㏑ηr/c
0
3.0964
4.0045
3.3321
3.3629
3.4625
Ηsp
0
0.0906
0.1612
0.2052
0.2854
0.4737
ηsp/c
0
3.2357
4.3217
3.6643
3.8206
4.2295

Y轴截距即为[η]，由外推法可知[η]=2.9940（取平均值）。由[η]=KMa可得出粘均分子量。其中K=21.4×10-3 /ml.g-1；a=0.68 所以M=1431.01；Xn=17。
2.分析：
1）1/3Co测量数据出错，作图时舍去；
2）度计的毛细管的直径都不同，只能测适合它的溶液，本实验的纯溶剂流出时间小于100s，可能就是造成结果有误差的原因之一；可能粘度计已损坏，造成实验数据失真；且每个人目测流出时间会有偏差，也可能是造成结果有误差的原因之一
（2）乳液聚合
1.数据记录
样品：乳液聚合聚乙酸乙烯酯(取0.25g用丙酮配成25ml溶液)
溶液浓度
流出时间

第一次
第二次
第三次
Co
217.88
218.05
217.78
2/3Co
171.56
171.72
171.65
1/2Co
147.46
147.43
147.69
1/3Co
123.44
123.52
123.03
1/4Co
118.03
118.07
118.06
纯溶剂
95.40
95.55
95.48
样品
纯溶剂
1/4Co
1/3Co
1/2Co
2/3Co
Co
溶液浓度(g/dL)
0.00
0.025
0.033
0.05
0.067
0.1
流出时间(s)
95.48
118.05
123.33
147.52
171.64
217.9
ηr
1
1.2364
1.2917
1.5450
1.7977
2.2822
㏑ηr
0
0.2122
0.2560
0.4350
0.5865
0.8251
㏑ηr/c
0
8.4880
7.7576
8.7000
8.7537
8.2510
ηsp
0
0.2364
0.2917
0.545
0.7977
1.2822
ηsp/c
0
9.4560
8.8394
10.9000
11.9060
12.8220

Y轴截距即为[η]，由外推法可知[η]=8.6493（取平均值）。由[η]=KMa可得出粘均分子量。其中K=21.4×10-3 /ml.g-1；a=0.68 所以M=6810.63；Xn=79.
2. 分析：
1．测粘度过程中，一般时间在1-4min不等，所以溶剂挥发量有一定差别，就造成了实际的lnηr/C、ηsp/C偏大，外推得到的η偏大。
2．溶液的浓度与溶液的粘度有关，但是和特性粘度无关。特性粘度取决于聚合物的相对分子质量和结构、溶液的温度和溶剂的特性，当温度和溶剂一致时，对于同种聚合物而言，其特性粘度就仅与其相对分子质量有关。
3．为了使溶液被吸上来的时候的温度与流下去的温度一致，并且避免挥发，因此要就爱你个两个小球浸没在恒温水面以下。