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聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂产品

目录

一、 引言
二、 醇醚系列产品的合成工艺
1、 简介
2、 原理
3、 主要仪器及药品
4、 合成工艺
5、 经济效益核算
6、 设备、产量预算
7、 小节
三、 酚醚系列(OP、 NP和TX)产品的合成工艺
1、 简介
2、 原理
3、 主要仪器及药品
4、 合成工艺
四、总结

一、引言
全世界环氧化加成物（主要是环氧乙烷加成物）类表面活性剂的年消耗量约在300万吨左右（约占表面活性剂总消耗量的1/4）。其中，聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂是这类表面活性剂的主要品种，它包括醇醚(AEO、JFC)、酚醚(OP、 NP和TX)、吐温(TWEEN)以及脂肪酸甲酯乙氧基化物(FAMEE)等系列。它们被广泛用作乳化剂、分散剂、食品添加剂、化妆品助剂、洗涤剂和农药助剂等，在工业生产中起着重要的作用。而在这类非离子表面活性剂中，脂肪醇聚氧乙烯醚有较好的生物降解性，他们对环境的污染相对较小。
聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂应用非常的广泛，对这类产品的需求量也比较大。所以我们对AEO、JFC、OP、NP和TX等系列中的某些产品的合成工艺进行研究，准备开发并生产这类表面活性剂。
二、醇醚系列产品的合成工艺
1、简介
脂肪醇聚氧乙烯醚(fatty alcohol-polyoxyethylene ether)，又名乙氧基化脂肪醇，简称AEO，是非离子表面活性剂中产量最大、应用最广的一类表面活性剂，其中以C12 ~ C15脂肪醇环氧乙烷（EO）加成数9 ~ 10的AEO-9性能最好。在脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂中，分子的亲水基团不是一中离子，而是聚氧乙烯醚链-(-OCH2CH2)nOH，链中的氧原子和羟基都有与水分子生成氢键的能力，使化合物的水溶性增强。脂肪醇聚氧乙烯醚的外观随其生产原料和加工工艺而异，可以使蜡状或液体，其粘度随环氧乙烷含量的增加而增大，分子中环氧乙烷的含量为65％~ 70％时，其产品在室温下即可完全溶解于水，其浊点随EO数的增大而升高，pH基本在中性范围，产品基本没有毒性。本产品作为主要的制剂和助剂用于洗涤剂及化妆品等日用化工领域，天然醇产品适用于护肤霜等日化用品。合成醇适用于洗涤剂，也可作为乳化剂、渗透剂应用于纺织、制革、制药等行业。
2、原理
脂肪醇聚氧乙烯醚是以长链脂肪醇为原料，在无水无氧的条件下，加碱性催化剂，经逐步加合环氧乙烷而得的一类非离子表面活性剂。该系列产品种类很多，我们主要调研的是AEO-3、AEO-7、AEO-9和AEO-10，它们分别是C12 ~ 15聚氧乙烯3醚、7醚、9醚和10醚。其反应历程如下：
ROH + MOH ROM
ROM RO- + M+
RO- + C2H4O ROC2H4O-
ROC2H4O- + ROH ROC2H4OH + RO-
由于醇盐离子碱度高于羧盐离子导致EO与羧酸的全面选择反应，直到游离脂肪酸完全耗尽，才迅速发生后段聚合反应。这里没有终止反应，聚合反应一直进行的EO加完为止。聚合反应按下式进行：
ROC2H4O- + (n-1)C2H4O RO(C2H4O)n-
RO(C2H4O)n- + ROH RO(C2H4O)nH + RO-
由上面反应历程可以知道，聚氧乙烯化反应分两步进行，首先是一个EO加成到疏水物上，得到一元加成物，随后继续发生加成反应，直到生成目的产物。
3、主要仪器及药品
高压合成釜（1吨，耐压10MPa）、真空泵、氮气钢瓶、环氧乙烷钢瓶、环氧乙烷储存罐、不锈钢高压管线（与反应釜配套）、磅秤、加热装置（与反应釜配套）、温度计、pH试纸。
脂肪醇（烷基碳数C12 ~ 15）、氢氧化钾（分析纯）、环氧乙烷（质量分数99％）、冰醋酸（分析纯）、双氧水（分析纯）。
4、合成工艺
4.1 温度、压力和催化剂等反应条件的确定
脂肪醇与环氧乙烷加成聚合反应(乙氧基化)是生产醇醚关键的工艺过程。此反应是在高温、压力和催化剂存在下进行，反应过程大量放热，每加成l mol EO，释入22 kcal热量，从外部导热维持反应温度。一般要求EO纯度> 98％，含醛量< 0.4％，含水量< 0.2900％。
由于此类聚合反应的速度随温度的变化不大，温度太高产品颜色加深，副产物增多，根据调研，最佳温度为170 ~ 180℃；虽然反应的速度与压力成正比，但是压力太大对设备的要求也相应提高，工艺不容易控制，一般在0.4 ~ 0.5Mpa；催化剂对反应的速度影响较大，但是一般用量不宜过大，浓度过高时，会产生负作用，影响产品质量，一般用量0.5 ~ 1%；搅拌器转速100 ~ 150转/分钟；反应时间90min。
4.2 注意事项
反应物料配比要准确，一次加料完成反应，多次补料会影响产品的色泽及分子量分布；脂肪醇脱水温度为130℃左右，时间尽可能短，时间长、温度高对产品质量产生影响；脂肪醇温度升至80 ~ 95℃时加入催化剂，此时催化剂的活化性能最好；反应是放热反应，注意控制反应温度。
附注：环氧乙烷属易燃、易爆和有毒的化学品，使用时必须配备A级防护罩，建议单独使用生产车间，通风措施要好，生产人员进行安全培训。
4.3 合成方法
4.3.1 传统的生产方法
此生产方法采用釜式搅拌反应器。在不锈钢或搪玻璃反应釜中加入原料醇，搅拌下加50%浓度碱催化剂，反应釜夹套加热(100℃)，抽空脱水，充N2，再抽真空，然后通入EO，并控制滴加速度、反应压力和温度，通完EO后继续搅拌至釜内压力不下降为止。冷却到100℃以下，将反应物压入漂白罐内，用冰醋酸中和至微酸性，加H2O2漂白。美国、德国和日本目前相当大部分仍采用间歇釜式操作。我国大部分厂家采用间歇釜式搅拌反应器，规模干吨以上，产品质量较差。有少数厂家采用外循环式反应器和高效非碱催化剂，产品质量较好，生产规模仅数百吨。引进意大利普利斯循环喷雾反应器9套，已投产7套，总能力23. 8万t/a，技术先进，产品质量优良。轻工部规划设计院研制成功国产乙氧基化喷雾反应器已通过中试，准备进行5000t/a工业装置设计。
釜式搅拌反应器至今仍是国内外普遍采用的醇醚生产装置，但它存在一些缺点：(1)在液相中溶解有未反应的环氧化物EO、PO 等，一旦大量积聚，便有发生爆炸的危险；(2)反应器顶部含大量未反应环氧化物的气相与搅拌器的机械转动相接触而产生静电，导致火灾，甚至爆炸；(3)易产生副反应，产品中游离聚乙二醇含量增高，不仅在反应器顶部且在液相中均会产生；(4)反应速度低，高温反应时间长，所得产物氧乙烯链分布较宽，产品色泽较深；(5)反应产物增长较小，要制得高分子量产品，须进行多次加成反应。
解决方案：(1)开发新型反应器（意大利普利斯(Press)乙氧基化循环喷雾反应器和瑞士Buss公司乙氧基化回路反应器）；(2)改进开发新工艺。
4.3.2 连续式生产工艺
传统釜式搅拌反应器和新型物料循环式反应器均属间歇操作。连续乙氧基化工艺处于试验阶段，只有仲醇乙氧基化实现了工业化连续生产。
美国联碳公司(UCC)和日本触媒化学公司实现仲醇与EO两步加成连续生产。UCC公司生产仲醇醚Tergitol-s，能力12万t/a。日木触媒化学公司生产的仲醇醚Softanol，能力3万t/a。该公司有C11 ~15仲醇分别与3、5、7、9、12 mo1 EO加成物。
连续乙氧基化过程分两步：先用酸性催化剂(如BF3)，产品未反应醇含量少，泊松分布较窄，制成低mol ( EO 3 ~ 5)加成物后，再用碱性催化剂(KOH)进行高mol (EO = 7、9、12)乙氧基化反应。设备系列管式反应器2段，压力4 ~ 5 atm，温度50℃ ~ 70℃，催化剂用量0.01 ~ 1%(对仲醇)。
4.3.3 意大利普利斯(Press)乙氧基化循环喷雾反应器
Press反应器是物料循环式间歇操作，反应器为卧式，内径1200mm筒体，内装不同开孔度的喷嘴管，物料经喷嘴雾化后，与气相EO接触。用导热油移除反应热，导热油通过反应物料冷却器和水冷却器进行循环。以导热油循环系统控制反应温度。
Press先后开发三代加成反应器。第一代反应器以气液接触反应器为主要设备。它适用于生产较低分子量产品，原料与乙氧基化物的体积增长比1：7。第二代反应器，除气液接触器外，增加一台卧式接受器以及原料预热器和后冷却中和器。它适用于生产中等分子量产品，每批增长比1：10，可达1：12。第三代反应器将卧式接受器改制为立式接受器(熟化釜)，并采取一套双循环体系。它适用于生产高分子量产品，增长比1：40、1：50，最高可达1：70。
普利斯反应器的特点：
(1)反应器生产效率大大提高。气液接触反应器是传统反应器生产效率3 ~ 5倍。EO加成速率可达1200kg/h·m3。反应速率高，操作时间短，一般产品每日可产8 ~ 12批。
(2)产品质量明显改进。由于反应过程控制好，EO用量少，脱水效率高，物料连续排出，气相不断更新，防止自动聚合，使产品中聚乙二醇、二噁烷、未反应醇含量明显降低。产品色泽浅，无需脱色。主反应物产量高，产品分子量分布窄。
(3)产品生产适应性强。通过计算机改变产品配方，可生产200余种产品。装置适于以醇、酸、烷基酚、胺、酸胺为原料的乙氧基化物及EO/PO共聚物。
(4)设备安全性较高。液相只存有极少量未反应EO(0.5％)，设备没有机械转动部件与气相氧化物接触，防止静电产生和填料函处氧化物泄漏，反应回路和压力设计均为防爆。
(5)环境污染小。废气和废液排放量少。排出口入大气环氧化物<1g/m3，真空排放废水<0. 5m3/t产品，EO至大气泄漏率5X10-5次/年。
注：Buss公司乙氧基化回路反应器适合大批量生产，技术含量要求比较高。
4.3.4 AEO-3的合成
由上面分析论证，我们准备采用意大利普利斯(Press)乙氧基化循环喷雾反应器。将按配比量的脂肪醇与KOH加入洗净、干燥的反应釜中，密封装置，按要求用N2置换3次，除去釜与体系中的空气，使釜内达无氧状态。开搅拌后蒸汽加热至110 ~ 130℃，开动真空泵，抽真空脱去水份，温度升至160 ~170℃（20min左右）。通入N2到微正压，控制釜内压力及温度，将配比量的环氧乙烷(ROH：C2H4O ＝ 1：3)恒压下缓慢的加入到反应釜内（1h内加完）。保持反应温度在要求温度±5℃范围内。EO加完后，关闭进料口，恒温恒压至环氧乙烷反应完全（10 ~ 30min，反应釜内压力不再减少），降温至70-90℃，常压下用冰醋酸中和至中性，可以滴加（速度要缓慢）总物量1%的双氧水漂白生成物，保温30min，冷却，N2压出料即可得到AEO-3成品。
4.3.5 AEO系列其它产品的合成
脂肪醇聚氧乙烯醚系列产品的合成的一个关键之处在于控制参加反应环氧乙烷的量，脂肪醇与环氧乙烷的摩尔比是1：3、1：7、1：9和1：10时，分别得到AEO-3、AEO-7、AEO-9和AEO-10。也就是说在相同的工艺条件下，随着参加加成EO量的不同，得到不同的产品（反应时间略有区别）。
注：生产这个系列产品的一个优点就是工艺装置一样，即投入一套装置，可以进行多种产品的生产，节省投入资金。
4.3.6 JFC系列产品的合成
JFC为通用商品中的润湿剂及渗透剂，其化学组成为1mol C7-9醇和5mol环氧乙烷组成的加合物。这种典型的非离子结构使其具有优良的润湿渗透性。
合成工艺：将C7-9混合醇投入反应釜中，搅拌下加入浓度为50％的催化剂，其用量为混合醇的5％。在温度为140～160℃时，抽真空脱水60min，氮气保护下再抽真空，如此重复多次至反应釜内基本无空气。向釜内通入计算量的环氧乙烷，保持温度在140～160℃，釜内压力0.2～0.3MPa，环氧乙烷加完后继续反应至釜内压力不下降为止，保温1.5h。然后冷却降温，抽空，除去未反应的环氧乙烷气体，用冰醋酸调pH至中性。
其合成工艺与生产AEO系列产品的合成工艺基本相同，JFC是低碳醇与环氧乙烷加成生成的聚氧乙烯醚类产品。
4.4 工艺路线
由于合成工艺相同，该系列产品的工艺路线可以通用下面的流程：

经调研总结，该合成路线安全可行，所得产品生物降解性好，符合环保要求。注意原材料中对环氧乙烷的安全操作，正确操作下，不会对生产人员产生毒害作用。
5、经济效益核算
C12-14脂肪醇 13,000元/吨 环氧乙烷 13,200元/吨 人工费 1.85元/吨 电费 500元/吨 其它500元/吨
合计约：14,100元/吨 AEO系列市场价：16,500元/吨
6、设备预购、设备占地及日产量预算
生产设备包括不锈钢高压反应釜、真空泵、氮气钢瓶、环氧乙烷钢瓶、加热设备（与反应釜配套）大概预计要150万元（反应釜大体模型如右图所示，其它设备略去）。
生产设备预计占地80平方米。
反应釜预计每釜生产产品1吨，则生产线如果每日运转24小时，最大可以生产6 ~ 8吨产品。
7、本节小节
经调研，该工艺如果采用普利斯(Press)乙氧基化循环喷雾反应器，合成路线相对比较简单，工艺安全可行。脂肪醇与环氧乙烷按不同比例进行反应，可得到不同的AEO系列产品(AEO-3、AEO-7、AEO-9和AEO-10等)，较佳的合成条件为：170℃、3 atm、KOH量1％(质量)、搅拌器转速100转/分，反应时间90 min。
AEO系列产品具有低泡，能用于低温洗涤，有较好的生物降解性，价格低廉，所以得到广泛应用。对于化学纤维有较强的渗透性及扩散性，能与各种助剂复合配制成洗涤剂。在化纤油剂中更是涤纶、锦纶、丙纶等纺丝油剂的重要组分之一。
三、酚醚系列(OP、 NP和TX)产品的合成工艺
1、简介
烷基酚聚氧乙烯醚(polyoxyethylene alkyl phenol ether)又称OP型表面活性剂，简称酚醚，代号APE，属于非离子表面活性剂。烷基酚聚氧乙烯醚是由烷基酚与环氧乙烷加合而成，烷基酚聚氧乙烯醚加成物的EO摩尔数在15以上时，产品在室温下为固体，EO摩尔数在10以下时，为淡黄色液体。EO摩尔数在8以上的产品具有良好的水溶性。烷基酚聚氧乙烯醚的化学稳定性高，即使在高温下也不易被强酸强碱破坏，但生物降解性较差。由于APE具有良好的润湿性、渗透性、乳化性和去污力，在脱脂力和乳化方面具有脂肪醇聚氧乙烯醚不可替代的性能，被广泛应用于各行各业，其市场占有率正稳步上升。根据EO摩尔数的多少分别起消泡、破乳、分散、乳化、湿润、洗涤等作用，广泛应用于石油、造纸，纺织、洗涤等行业。
2、原理
烷基酚聚氧乙烯醚由烷基酚与环氧乙烷加合而成，常用的烷基酚有壬基酚、辛基酚和十二烷基酚，目前已向直链烷基酚聚氧乙烯醚方向发展。表面活性剂Despanol LS 100为壬基酚与环氧乙烷及环氧丙烷的加成物。在催化剂存在下，环氧乙烷首先与壬基酚反应生成壬基酚乙氧基化物，然后，再与环氧丙烷进行加成反应，生成目的产物。其反应过程如下：
3、主要仪器及药品
高压合成釜（1吨，耐压10MPa）、真空泵、氮气钢瓶、环氧乙烷钢瓶、环氧乙烷储存罐、不锈钢高压管线（与反应釜配套）、磅秤、加热装置（与反应釜配套）、温度计、pH试纸。
烷基酚（壬基酚、辛基酚和十二烷基酚）、氢氧化钾（分析纯）、环氧乙烷（质量分数99％）、冰醋酸（分析纯）、双氧水（分析纯）。
4、合成工艺
烷基酚与环氧乙烷的加成聚合反应(乙氧基化反应)是生产酚醚的关键，此反应是在高温、加压和催化剂存在下进行的。通常要求EO质量含量>98%，含醛量< 0.4%，含水量<0.29%，反应温度130 ~ 180℃，压力控制在0.1 ~ 0.4 MPa，催化剂有碱催化剂和非碱催化剂之分，用量为起始量的0.1 % ~ 0.5 %，投料比则根据品种来确定。在生产过程中，须先对原料进行脱水等预处理，反应结束后以完成中和、脱色的作进行精制。经调研，烷基酚聚氧乙烯化反应与脂肪醇聚氧乙烯化的反应机理类似，所以其工艺合成路线可以参考上面的合成工艺路线，采用普利斯(Press)乙氧基化循环喷雾反应器，只是反应的条件（温度、压力、时间等）有所不同。
4.1 传统生产法
我国目前现有92家生产厂采用传统的生产方法—带搅拌的单釜生产法进行乙氧基化反应。
带搅拌的单釜生产法：在不锈钢反应釜中加人原料烷基酚，搅拌下加入50%浓度碱催化剂，用反应釜夹套蒸汽加热至105℃，抽真空脱水1 h，充入N2再抽真空。然后从计量罐向反应釜内压入EO，通过EO进料阀控制反应压力在0.1 ~ 0.4MPa，用冷却水量控制反应温度在130 ~ 180℃，待加完EO后继续搅拌至釜内压力不下降为止。降温至<100℃，放料入精制釜，加醋酸中和，70 ~ 90℃加人总量1%的H202漂白，最后包装。
此种生产方法至今美国、德国、日本也有相当大部分的厂家采用，但它存在如下缺点：
(1)在液相中溶解有未反应的环氧化物(EO、PO)，一旦大量积聚，便有爆炸危险；
(2)反应器顶部含大量未反应的环氧化物，一旦与搅拌器的机械转动部分接触而产生静电，会导致火灾甚至爆炸；
(3)易发生副反应，液相中游离的EO会在催化剂作用下聚合成聚乙二醇，气相中的EO长时间处在高温下也会聚合成聚乙二醇；
(4)反应速度低，高温反应时间长，所得产物氧化乙烯链分布较宽，产品色泽较深；
(5)反应产物增长余地小，要制得高分子量产物，需进行多次加成。
4.2外循环反应工艺
针对单釜反应存在的不足，参照先进工艺，国内目前有部分厂家已开始采用外循环生产工艺。将烷基酚和催化剂投入反应釜(不带搅拌器)，釜内物料利用循环泵打循环，物料通过换热器升温至105℃回到反应釜顶部，抽真空脱水1h。从计量罐压人EO进行反应，调节循环速度和EO进料速度，使温度、压力处于受控状态。通完EO后待压力不再下降可降温出料去精制。
此种方法较之搅拌式工艺，反应过程平稳易于控制，且产品色泽也较好，单釜产量也得到增加，需要注意的是EO管路需安装止回阀、过滤器，循环泵的选型要适当。
4.3 Press工艺和BUSS工艺
4.3.1 Press工艺
意大利Press公司于1962年成功地开发出乙氧基循环喷雾反应器，至今已发展到第3代。目前我国相继引进的乙氧基化技术大都是Press工艺。该工艺改变了过去由气相分散到液相中的传质过程，而采用液相分散到气相中的方法，即链起始剂液相向环氧化物气相分散。其反应器为卧式，内装不同开孔度的喷嘴管，物料经喷嘴雾化后，与气相EO接触反应，反应热通过导热油移去，以导热油循环系统控制反应温度。
(1)第一代Press反应器该系统以气液接触反应器(卧式)为主要设备，还有真空系统和冷却加热系统，适用于生产较低分子量的产品，原料(起始剂)与产品的体积增长比为1：70；
(2)第二代Press反应器该系统除原有的气液接触反应器外，增加了一台卧式接受器，它适合于生产中等分子量的产品，每批的体积增长比为1：l00；
(3)第三代Press反应器该系统将卧式接受器改为立式接受器(熟化釜)，并采取一套双循环体系。它适用于生产高分子量产品，体积增长比可达到1：600；
此工艺要求起始剂的脱水在预反应釜中完成后再进人带有一定N2压力的反应器内，反应温度控制在150 ~ 160℃，压力0.4~ 0.5 MPa，对于高分子产物，将在中和后送去过滤。来自反应和中和单元的气体产物用质量含量为5%珑呱溶液在80℃吸收达标后排人大气。
(4) Press反应器特点：①生产效率大大提高，EO加成速度加快，是传统反应器效率3 ~ 5倍；②改善了产品质量，由于防止了自聚，产品色泽浅，不需漂白;主产物含量高，产品分子量分布窄；③安全可靠，防止因静电引起的意外爆炸；④产品生产适应性强且环境污染小；⑤生产消耗低。
4.3.2 BUSS工艺
BUSS公司从事回路反应器研究已逾30年，1988年在德国建成第一套工业化BUSS乙氧基化工业装置。现已有180多套回路反应器在世界各地运转，其中1套在我国吉林化学工业公司。该工艺的核心在于高效反应混合器为设计独特的向下液体喷射器，可形成局部负压使液态EO立即汽化。这种混合器有效地限定和控制气液接触区域，使气液反应迅速进行，反应热被迅速稳定，反应温度控制准确，从而抑制了副反应。本工艺要求起始剂脱水预先在脱水釜中完成后，进人正压氮气保护的反应器循环，反应温度150 ~ 170℃。总压<1.2 MPa。当EO加完后，再循环约10 min，至气相EO含量小于10-6，冷却至80℃，送去中和处理。这种工艺的特点在于：(1)反应速度快，设备利用率高，其传质系数比传统反应器高4 ~ 5倍，比多喷嘴外循环反应器高30%；(2)产品质量好，生产灵活性大，各批生产重现性好，色泽佳，副产少；(3)物料消耗少，环境保护好且安全可靠。值得一提的是，BUSS反应器的反应速度要高于Press，但体积增长比仅1：6，小于Press的1：60。BUSS反应压力较高，而Press操作条件则较缓和。
4.4 CP tech公司的最新烷氧基化技术
CP tech烷氧基化技术是意大利CP tech公司的最新成果，它具有独特的搅拌设计，适用于固体起始剂和高粘度产物，同时具有双重EO分布系统的反应器、PCS过程控制系统。它的反应速度极快，体积增长比可达1：100，具有产品质量好、环境污染小的特点，目前国内正在洽谈引进工作。
4.5 合成工艺的选择
如果是小型的生产，可采用传统生产法或者采用外循环反应工艺。而Press工艺和BUSS工艺适合大型生产。
四、结论
聚氧乙烯醚系列产品很多，反应机理比较类似，都是由环氧乙烷或者环氧丙烷与相应的醇或者酚加合而得。合成工艺相对比较成熟，此类反应的操作相对简单，生产工艺安全，我们完全有能力对该类产品进行生产。
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