第1章-热力学基本原理(二).ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1-,7,热力学第二定律的文字描述,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1-8,卡诺循环和卡诺定理,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1-9,熵函数,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1-10,熵变的计算,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1-11,过程方向和限度的判断,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1-12,热力学函数关系式,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,热 力 学 基 本 内 容,一、自发过程的共同特征,自发过程：,不借助外力即可自动进行的过程。,传 热 过 程,气体扩散过程,溶质扩散过程,自发过程的共同特征：,不借助外力，自发过程的逆过程不能进行，或,自发关系的逆过程不自发。,经验说法，不需证明。,自发过程,不自发过程,假定有,条件,1,自发过程,则：,条件,1,是不可能的。,热力学第二定律从经验上总结出多种“,是不可能的”说法。,一、自发过程的共同特征,克劳修斯说法：,热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。,开尔文说法：,从一个热源吸热，使之完全转化为功而不产生其它变化是不可能的。,其它说法：,第二类永动机不可能造成。,一个系统可以在不产生其它变化条件下将功全部转化为热。,高“品位”能量可以自发转化成低“品位”能量。,遵守热力学第一定律的过程不一定自发进行。,热从高温物体传给低温物体和功转化为热的过程是自发过程，逆过程不自发，即不能简单逆转而完全复原。,自发过程是热力学的不可逆过程！,二、热力学第二定律的经典说法,Carnot,Clausius,Kelvin,三、讨论过程：,自发过程,共同特征,热力学第二定律说法,卡诺热机,热力学第二定律数学式,讨论方向及限度,引入,两个辅助状态函数,得到化学反应中的方向判据,应用于化学反应,判断,化学反应的方向和限度,下一节,水,高温热源,锅炉吸热,Q,1,高温高压蒸气,汽缸绝,热膨胀,低温低压蒸气,向低温冷凝,器热源放热,Q,2,水,水泵,加压,热机效率,一、蒸汽机及热机效率,工作原理：,二、卡诺循环,(,理想气体,),恒温可逆膨胀：,绝热可逆膨胀：,恒温可逆压缩：,绝热可逆压缩：,二、卡诺循环,(,理想气体,),所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以卡诺热机或可逆热机效率为最大。,R,I,卡诺定理的推论：,在同一热源区间工作的可逆热机的热机效率相同，即,为定值；,可逆热机的热机效率与工作介质无关，只与环境的高、低热源有关。,卡诺定理的意义：,引入了一个不等号,R,I,，原则上解决了化学反应的方向问题；,解决了热机效率的极限值问题。,三、卡诺定理,下一节,一、卡诺循环（可逆循环）过程的热温商,结论：,卡诺循环过程的热温商之和为零。,二、不可逆循环过程的热温商,结论：,不可逆循环过程的热温商之和小于零。,三、任意可逆循环过程的热温商,结论：,任意可逆循环过程的热温商之和等于零。,任意可逆循环过程均可以由无限多个小的,卡诺循环组成。,四、任意不可逆循环过程的热温商,结论：,任意不可逆循环过程的热温商之和小于零。,克劳修斯定理,:,热温商沿任意可逆闭循环积分为零；,沿任意不可逆闭循环积分总是小于零。,五、可逆过程的热温商与熵的定义,A,R,1,B,R,2,结论：可逆过程的热温商只取决于始终态,A,B,，,与具体途径,R,1,、,R,2,无关。,熵的定义：,1865,年，克劳修斯命名此状态函数为,熵,S,。,熵是,状态函数，广度性质，单位：,JK,-1,。,A,R,1,B,R,2,六、不可逆过程的热温商,IR,1,结论：可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。,七、克劳修斯不等式与熵增原理,恒温,Q=,0,熵增原理：,孤立系统中进行的不可逆过程，,总是向着熵增大的方向进行。,克劳修斯不等式是由热力学第二定律经由卡诺定理演绎得出的。,卡诺定理指出“从高温热源吸同样数量的热，不可逆循环所做的功必定比可逆过程所做的功少，即不可逆过程必引起功的损失和能量的降级”。,利用克劳修斯不等式可以判断过程的方向性。,差值大小表示不可逆程度，差值愈大，不可逆程度愈大。,自然界存在的一切实际过程均为不可逆过程（宏观过程），可逆过程是理想过程；,不可逆过程中包括自发过程和不自发过程，其中不需外力的过程是“自发过程”，需要外力才能进行的过程是“非自发过程”。,对克劳修斯不等式的说明,熵的统计力学算法：,玻兹曼关系式,S=,k,ln,(,k,=R/L,；,：,热力学几率,),熵的本质：,系统的热力学几率对应系统的微观状态数，热力学几率愈大，系统愈为混乱，系统的熵值愈大。,熵是系统混乱度的量度。,八、熵的物理意义,下一节,计算要点：,1.,体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；,2.,环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；,3.,判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系熵变；,4.,计算体系熵变的基本公式：,熵变的克劳修斯算法：,在,AB,区间设计一个可逆过程，计算其热温商，即为此过程的熵变。,一、恒温过程,T,环,=,T,对于理想气体：,二、恒容过程与恒压过程,恒容：,恒压：,理想气体,凝聚相,例,1-14,例,1-15,例,1-14,：,1mol,H,2,O(l),于,1.0,MPa,下自,25,升温至,50,，求熵变，并判断过程的可逆性。已知,C,p,m,=75.40JK,-1,mol,-1,。,环境温度为,700,。,1mol H,2,O(l),25,1mol H,2,O(l),50,?,设想一个恒压可逆升温过程,环境熵变,100,。,解：,（,1,）可逆膨胀,例,1-15,：,1mol,理想气体在等温下通过：,(1),可逆膨胀,，,(2),向,真空膨胀，体积增加到,10,倍，分别求其熵变。,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,（,2,）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,（,2,）为不可逆过程。,解：,三、相变化过程,（,1,）可逆相变化,恒温恒压可逆相变过程，即平衡相变过程。,气液相变：蒸汽的压力等于该温度下液体的饱和蒸汽压或温度等于该压力下的沸点。,气固相变：蒸汽的压力等于该温度下固体的饱和蒸汽压。,液固相变：温度等于该压力下固体的熔点。,（,2,）,不可逆相变化,非相平衡条件下的相变过程。,例：,25,，,H,2,O(l),，,p,*=3167 Pa,100,，,H,2,O(l),，,p,*=101325 Pa,25,，,H,2,O(l),，,p,=3176 Pa 25,，,H,2,O(g),，,p,=3176 Pa,可逆,100,，,H,2,O(l),，,p,=101325 Pa 100,H,2,O(g),p,=101325 Pa,可逆,25,，,H,2,O(l),，,p,=101325 Pa 25,H,2,O(g),p,=101325Pa,不可逆,例,1-16,例,1-17,例,1-18,例,1-16,：在,100,101325 Pa,下,1mol H,2,O(l),汽化为,101325Pa,的,1mol H,2,O(g),。,已知此时水的摩尔蒸发焓为,40.66 kJmol,-1,，,试求系统和环境的熵变，并判断可逆性,。（,1,）,p,外,=101325Pa,；（,2,）,p,外,=0,1mol H,2,O(l),100,1mol H,2,O(g),100,（,1,）,p,外,=101325Pa,（,2,）,p,外,=0,(1),恒温恒压可逆蒸发过程,环境熵变,(2),向真空蒸发过程,环境熵变,解：,例,1-17,：计算在,-5,，,101325Pa,下，,1mol,过冷液态苯凝固为固态苯的,S,并判断其可逆性。已知苯的正常凝固点为,5,在,5,凝固时放热,9940Jmol,-1,，,液态苯和固态苯的,平均恒压热容分别为,127,和,123 JK,-1,mol,-1,。,C,6,H,6,(l),1 mol,-5，101325Pa,C,6,H,6,(s),1 mol,-5，101325Pa,C,6,H,6,(l),1 mol,5，101325Pa,C,6,H,6,(s),1 mol,5，101325Pa,不可逆相变,可逆相变,可逆凝固,固体恒压变温,恒压变温,热温商,解：,例,1-18,：在,-10,，,101325Pa,下，,1mol,过冷的水,H,2,O(l),恒温凝结为冰，计算,S,，并判断其可逆性。已知,-10,过冷的水,和冰的饱和蒸气压分别为,p,*(l)=285.7Pa,和,p,*(s)=260.0Pa,；在,-10,结冰时放热,312.3 Jg,-1,。,不可逆相变,H,2,O(l),1 mol,-,10，101325Pa,H,2,O(s),1 mol,-,10，101325Pa,H,2,O(l),1 mol,-,10，285.7Pa,H,2,O(g),1mol,-,10，285.7Pa,可逆相变,H,2,O(g),1 mol,-,10，260.0Pa,H,2,O(s),1 mol,-,10，260.0Pa,可逆相变,液体 恒温变压过程,可逆汽化过程,气体,pVT,过程,可逆凝华过程,固体 恒温变压过程,解：,H,1,=0 ,S,1,=0;,H,5,=0,S,5,=0,把,H,2,O(g),视为理想气体,，,H,3,=0,H,=,Q,=,n,vap,H,m,n,sub,H,m,=,-,312.3 18,-,5621.4(J),S,=,S,2,S,3,S,4,=,n,（,vap,H,m,sub,H,m,）,/,T+,nR,ln(,p,l,/,p,s,),=,-,5621.4/263.15+8.314ln(285.7/260.0),=,-,20.58(J/K),热温商,四、理想气体的任意,pVT,变化过程,先等容后等温,先等压后等温,五、理想气体恒温混合过程,例,1-19,：设在,0,时，用一隔板将容器分成两部分，一边装有,0.2 mol,，,0.1MPa,的氧气，另一边是,0.8mol,，,0.1MPa,的氮气，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合过程的,S,，并判断其可逆性。,氧气,0.2mol,0.1MPa,氮 气,0.8 mol,0.1,MPa,y,O,2,=0.2,y,N,2,=0.8,1,mol,0.1MPa,六、理想气体非恒温混合过程,例,1-20,：用一坚固的隔板将绝热容器分成两部分，一边装有,0.2mol,，,0.1,MPa,，,0,的氧气，另一边是,0.8mol,，,0.1MPa,，,20,的氮气，抽去隔板后，两气体混合均匀。试求此过程的,S,。,O,2,0,0.2mol,0.1MPa,N,2,20,0.8 mol,0.1,MPa,y,O,2,=0.2,y,N,2,=0.8,1 mol,t,O,2,t,0.2mol,p,N,2,t,0.8,mol,P,传热,混合,S,=,S,传热,+,S,混合,U,=0,七、热力学第三定律与规定熵,(1),热力学第三定律的文字表述,纯物质完美晶体在,0K,时的熵值为零。,(2),规定摩尔熵：,S,m,(B,T,),：,1 mol,物质,B,在温度,T,时具有的熵值。,第二定律：,第三定律：,(3),标准摩尔熵：,S,m,y,(B,T,):,1 mol,物质,B,在温度,T,，标准态（,p,y,）时具有的熵值。,(4),标准摩尔熵的测定,（,5,）对熵的微观理解,：,1),p,V,T,变化过程中，当恒容升温或恒压升温，系统的熵增加。,例,:,1mol H,2,O(l),于,1.0,MPa,下自,25,升温至,50,熵变为,2),相变过程中，,s l,s g,l g,过程，系统的熵增加。,例,:,在,100,101325Pa,下,1mol H,2,O(l),汽化为,H,2,O(,g,),熵变为,3,）在相同的温度和压力下,同一物质，,S,m,(s,),S,m,(l,),S,m,(g,),例：,25,100,kPa,（标准态）时,H,2,O,:39.4 69.94 0,5,）普朗克说法,:,完美晶体在,0K,时,熵值为零。,八、化学反应的标准摩尔反应熵,r,S,m,y,的计算,化学反应：,a,A,+,b,B,=,c,C,+,d,D,or 0=,B,B,r,S,m,y,T,的关系,例,1-21,：试求反应,CO,(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g),H,2,(g),在,298.15K,和,1000K,时的,r,S,m,y,。,解：,下一节,问题：在过程方向判断中，除了绝热过程以外，均需计算两个量，即过程,的熵变,S,和热温商,Q,/T,，然后进行比较。能否象绝热过程一,样，只计算一个值（如,S,），,然后与零比较即可？,方法：化学反应与相变化一般在恒温恒容或恒温恒压条件下进行，且一般,只做体积功，即,W,=0,。,在这些特殊过程中，克劳修斯不等式,d,S,Q,/T,可以进一步简化，即引出两个新的辅助函数，计算新,函数的变化值，与零比较即可进行过程可逆性的判断。,亥姆霍兹函数,A=UTS,吉布斯函数,G=HTS=,U+pV,-,TS=A+,pV,A,与,G,均为状态函数，广度性质,一、恒温过程,T,系统,=,T,环,d,S,Q,/,T,d,U,-,W,d(,TS,),Q,T,d,S,Q,=,d,U,-,W,恒温,d,U,-,d(,TS,),-,W,0,d,(,U,-,TS,),-,W,0,A=U,-,TS,d,A,-,W,0,恒温过程中系统,A,的减小值等于可逆过程中系统所做的功。,恒温可逆过程中系统做最大功,最大功原理,。,A,可以看作系统做功的能力,功函,。,二、恒温恒容过程（,T,系统,=,T,环,，,d,V,=0,）,与亥姆霍兹函数判据,d,V,=0,W,体积,=,0,W,=,0,恒温恒容过程中系统的,A,只能向减小的方向进行。,恒温恒容可逆过程中系统的,A,不变。,A,判据的应用：,三、恒温恒压过程,(,T,系统,=,T,环,，,p,系统,=,p,环境,=,常量,),与吉布斯函数判据,W=,-,p,ex,d,V,+,W,W,=,0,p,系统,=,p,ex,=,常量,A=U,-,TS,恒温恒压过程中系统的,G,只能向减小的方向进行。,恒温恒压可逆过程中系统的,G,不变。,G,判据的应用：,G=H,-,TS,d,G,0,四、各种过程方向判据的总结,(1),熵判据,适用于任何体系的任何过程,恒温过程,绝热过程,(2),亥姆霍兹函数判据,适用于封闭系统的恒温恒容、非体积功为零的过程,(3),吉布斯函数判据,适用于封闭系统的恒温恒压、非体积功为零的过程,下一节,一、热力学函数的基本定义式,已学状态函数：,U,H,S,A,G,p,V,T,H,U,pV,TS,A,pV,TS,G,H=,U+pV,=,A+TS+pV,A=U,-,TS,G=H,-,TS=,U+pV,-,TS=,A+pV,二、热力学基本方程,设有一均相、封闭系统,无限小可逆过程,非体积功为零,d,U,=,T,d,S,p,d,V,d,H,=,d(,U+pV,)=,d,U+p,d,V+V,d,p,=,T,d,S,+,Vdp,d,A,=d(,U,TS,)=,d,U,T,d,S,S,d,T,=,S,d,T,p,d,V,d,G,=d(,H,TS,)=,d,H,T,d,S,S,d,T,=,S,d,T+V,d,p,=,T,d,S+V,d,p,=,S,d,T,p,d,V,=,S,d,T+V,d,p,U,=,U,(,S,V,),H,=,H,(,S,p,),A,=,A,(,T,V,),G,=,G,(,T,p,),基本方程,函数式,八个一阶偏导数,或派生公式,三、,U,H,A,G,的一阶偏导数,四、,G,、,A,的计算,由定义式,G=H,-,TS,计算,G=,H,-,(,TS,),理想气体,d,A,=,S,d,T,p,d,V,对于凝聚态：,d,A,T,=,p,d,V,理想气体,例,1-22.,在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有,1.802g,的液态水，整个容器置于,105,的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生,105,、,0.05,MPa,的水蒸气。计算,W,Q,U,H,S,A,G,并判断其可逆性。,已知水在正常沸点下的蒸发热为,40.66,kJmol,-1,，,水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略，在,100105,范围内，水和水蒸气的标准摩尔恒压热容分别为,75.31 kJK,-1,mol,-1,和,34.31 kJK,-1,mol,-1,H,2,O(l),1.802g,105,，,p,*,H,2,O(g),1.802g,105，0.05MPa,H,2,O(l),1.802g,100,，,101325Pa,H,2,O(g),1.802g,100,，,101325Pa,不可逆相变,可逆相变,H,2,O(l),1.802g,105,，,101325Pa,恒温变压,恒压变温,可逆汽化,气体,pVT,过程,W,=0,解：,恒温变压过程,液体的,pVT,变化过程,恒压变温过程,液体的,pVT,变化过程,可逆相变过程,液体的可逆汽化过程,Pa,Pa,Pa,Pa,Pa,Pa,气体的,pVT,变化过程（理想气体）,H,2,O(l),1.802g,105，,p,*,H,2,O(g),1.802g,105，0.05MPa,总体：,过程自发,五、吉布斯,-,亥姆霍兹方程,用于,化学反应,，若每一种反应物和产物都处在标准态，得到：,若,Z,f,(,x,，,y,),，,且,Z,有连续的二阶偏微商，则必有,即,把以上结论应用于热力学基本方程，有,d,U,=,T,d,S,-,p,d,V,V,一定时对,S,微分,S,一定时对,V,微分,=,六、麦克斯韦关系式,意义,:1),各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式左右可以代换。,2),最后两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。,六、麦克斯韦关系式,七、热力学状态方程,(1),由热力学方程,d,U,T,d,S,p,d,V,定温条件下，,d,U,T,T,d,S,T,p,d,V,T,两边除以,d,V,T,：,由麦克斯韦方程,(2),由热力学方程,d,H,T,d,S,+,V,d,p,定温条件下，,d,H,T,T,d,S,T,+,V,d,p,T,两边除以,d,p,T,：,由麦克斯韦方程,八、其它重要的偏导数,恒容过程：,恒压过程：,例,1-23:,试从热力学基本方程出发，证明理想气体,解：由热力学基本方程式,：,d,H,=,T,d,S,+,V,d,p,将麦克斯韦关系式 代入上式，得,由理想气体状态方程 得,故理想气体,例,1-24:,试证明气体的焦耳,-,汤姆逊系数为,证明,1,：,H=f,(,T,p,),节流膨胀是恒焓过程,证明,2,：,（循环关系）,例,1-24:,试证明气体的焦耳,-,汤姆逊系数为,下一节,热力学第一定律,目的：解决过程的能量问题,数学式：,特定过程,恒容过程：,恒压过程：,化学反应,热力学第二定律,目的：解决过程的方向和限度问题,数学式,通过卡诺热机得到,孤立系统或绝热过程,特定过程,恒容过程：,恒压过程：,热力学基本方程,派生公式,麦克斯韦关系式,吉布斯,亥姆霍兹方程,热力学状态方程,演绎,推导,应用,热 力 学 计 算,目的：通过计算过程的 热力学量,，解决过程的能量、方,向和限度问题。,计算结果：,基本公式：,基本定义式：,演绎公式：推导出各种条件下的适用公式,应用。,过,程,热 性,力 质,学,量,p,V,T,过程,相变过程,化学反应,自由膨胀过程,恒容过程,恒压过程,恒外压过程,升温或降温过程,恒温可逆过程,绝热可逆过程,绝热不可逆过 程,气体混合过程,可逆过程,不可逆过程,恒温恒容过程,恒温恒压过程,第一定律,W,Q,U,H,第二定律,S,A,G,过,热力 程,学量,p,V,T,过程,自由,膨胀,恒容,过程,恒,外压,过程,恒压,过程,恒温可逆,过程,恒容变温,恒压变温,第,一,定,律,W,Q,U,H,第二定律,S,A,G,0,0,过,热力 程,学量,p,V,T,过程,自由,膨胀,恒容,过程,恒,外压,过程,恒压,过程,恒温可逆,过程,恒容变温,恒压变温,第,一,定,律,W,Q,U,H,第二定律,S,A,G,0,0,1,.,计算小结,（从,d,d,出发，可以导出下列公式）,（,1,）等温封闭体系，无其他功的过程,理想气体,实际体系,d,（,2,）变压变温过程,（,3,）相变过程,平衡相变,非平衡相变,设计适当可逆过程求算,（,4,）,绝热可逆过程为恒熵过程,（,5,）等压变温,d,T,等温变压,d,（,6,）,等温等压可逆电池,（,7,）理想气体,等温等压混合,0,等温等容混合,2.,证明题常用公式及方法,（,1,）全微分条件,（,2,）循环关系,互为函数关系,（,3,）热力学量偏微商,（,4,）倒数关系,【,例,1-25】,判断在,283K,、,下，白锡和灰锡,哪一种晶型稳定？,已知,298K,的标准摩尔数据如下：,白锡,0 52.30 26.15,灰锡,2197 44.76 25.73,解析,取,1mol,锡作为体系，设计如下过程：,Sn,（白）,283K,Sn,（灰,)283K,Sn,（灰,)298K,Sn,（白）,298K,283K,298K,，,298K,，,下：,0,，由,Gibbs,自由能减少原理可知，,298K,、,下白锡稳定。,下哪一种晶型,稳定呢？这属于由一个温度下的,求另一个,温度下的 的问题。,其计算方法一般有两种：,那么在,283K,、,解法,1,其中：,d,所以,其中：,所以,由,，说明灰锡稳定。,解法,2,根据基希霍夫定律,根据,Gibbs-,Helmholbz,公式,所以,d,T,所以,由,说明灰锡稳定。,