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鼓泡塔式湿法烟气脱硫

【摘要】：石灰石/石膏湿法脱硫是当今世界最主要的脱硫方法。传统的脱硫设备如喷淋塔、填料塔等都有喷头磨损严重、易发生堵塞现象及能耗严重等缺点。鼓泡反应器以其独特的气液分离克服了以上不足，并有脱硫效率高、造价低、不宜堵塞、能耗低等优点，具有良好的发展前景。论文以鼓泡塔脱硫为例，阐述了鼓泡式湿法脱硫的原理、各种因素对其影响，在当今工业中的应用以及其安全优化的技术措施。从而在大的方面对整个湿法脱硫工艺有了一定的了解，并掌握在其运行中存在的问题及解决方法。
关键字：SO2鼓泡塔，湿法脱硫，优化措施
1. 鼓泡塔式湿法烟气脱硫简介(李林)
1.1. 简介
鼓泡塔脱硫是将二氧化硫的吸收、亚硫酸氧化成硫酸、硫酸中和形成石膏、石膏的晶析以及除尘等几个必不可少的工艺过程合到一个单独的气—液—固相反应器中进行，该反应器成为鼓泡式反应器(Jet Bubbling Reactor/JBR)。石灰浆液加入JBR中，含飞灰和SO2的烟气通过引风机送入JBR反应器中，其中的SO2和烟尘被内循环的吸收剂浆液吸收除去，净化后的烟气经除雾后送入大气。脱硫产物的灰渣由JBR底部放入沉淀池中，上清液返回石灰浆液罐中，从而实现水的闭路循环。其脱硫率可达93%~94%。JBR提供了高效的气-液接触方式,可以在稳定和可靠的基础上高效的脱出SO2和粉尘。通过鼓泡装置,烟气均匀的扩散到浆液中,使得JBR达到很高的性能。反应器常设在应风机之后，除尘脱硫在一个反应器中，烟气通过石灰——石灰石液发生漏流净化，并有内循环的液体喷流。技术指标：压力降1000－1600Pa，SO2去除93－94%，除尘效率95－98%，但运行费用较高。以下为几种典型脱硫技术的对比。
序号
方法
脱(固)硫剂
脱硫效率%
投资(万元)
1
型煤固硫技术
CaO等
30－50

2
型煤炉前成型法
CaO等
30－50
2.0
3
PS型脱硫技术
CaOH2
＞80
8.0
4
GGT－1型
药剂
＞60%
6.5－7.5
5
湿式冲旋风脱硫
飞灰
80

6
湿式旋风脱硫
炉渣、飞灰
50
4.5
7
麻石脱硫
CaO等
70
6.5
8
JBR脱硫
CaOH2
93
3.0
9
脉冲供电
电力、飞灰
50

1.2. JBR((鼓泡塔)脱硫的技术特点
(1)SO2脱除率高
JBR均匀的气流分布是区别于喷淋塔的重大优点，特别是在需要较高SO2脱除率时。在大型FGD吸收塔中，影响脱硫率的一个重要不确定因素就是烟气分配不均匀。对于鼓泡塔，克服浸液深度产生的压降，使原烟气仓成为一个天然得均压箱，而大压降保证了烟气流量的均匀分配，使得每个喷射管喷出的烟气在很大范围内是等速均匀的。因此鼓泡塔工艺能够确保在15%~100%的负荷范围内运行，而不降低脱硫性能。
(2)粉尘排放少
JBR之所以具有高效的粉尘脱除率，是因为烟气侧相应的高压降，气—液接触面积大和接触区烟气滞留时间长。JBR能减少现有装置的粉尘排放并补偿电除尘器的临界特性。它可以允许现有的电除尘器停运部分电场来节约电力。除了脱硫所必须的直接费用以外，在任何情况下都不会使JBR的运行费用有大的增加。这种要求在环保要求日益严格而环保费用不断增加的情况下具有重大意义。
(3)运行可靠、简便
传统工艺要求溶解的钙类碱性物质来提供脱硫所需要的驱动力，这些物质和它的溶解物之间的动态平衡会被下面三个因素所破坏：
·阻碍石灰石溶解的氟化铝
·抑制pH值得氯化物
·气—液流量的不均匀不配
平衡被破坏的结果就是：结垢、降低SO2脱除率、增加石灰石的消耗量、氧化反应的不完全。而CT121工艺不依靠溶解的碱性物质来提高吸收效率，不易结垢，石灰石利用率高，氧化反应完全。
2. 湿法烟气脱硫的原理(杜中强)
2.1. 概述
在我国，重庆珞璜电厂首次引进了日本三菱公司的石灰石—石膏湿法脱硫工艺，脱硫装置与两台360MW燃煤机组相配套。石灰石—石膏湿法脱硫工艺的流程图见下图。

湿法烟气脱硫的吸收剂主要是石灰石和石灰，石灰石的成分主要是CaCO3，石灰的主要成分是CaO。湿法烟气过流工艺系统的工作过程是：来自锅炉引风机出口的烟气经FGD系统的增压风机提升压头，进入气—气加热器降温，高温原烟气经降温后进入吸收塔。烟气通过吸收塔后，烟气中的SO2被喷淋浆液吸收，同时烟气在吸收塔内被冷却。吸收塔循环泵从反应罐中连续不断的将浆液送至一个或多个插入吸收塔内的喷淋母管中，每根母管上有许多支管，支管上装有数量众多、各自独立的雾化喷嘴，浆液经喷嘴雾化成细小的液滴喷出。吸收塔塔体的下面是反应罐，两者成为一个整体，反应罐既是手机喷淋浆液的容器，又是塔体的基础。经洗涤后的烟气在离开吸收塔系统之前需通过除雾器除去烟气中夹带的浆体液滴。离开除雾器之后，清洁、饱和烟气在返回到气—气加热器中被加热，提升烟温后，经FGD系统出口烟道，有烟囱排入大气。
该工艺是采用吸收法来净化烟气，包含物理和化学两个过程。烟气中的SO2在吸收塔内从气相进入液相循环浆液的过程为物理吸收过程，该过程可用薄膜理论解释：
1.气相反应物从气相内部迁移到相界外部；
2.气气态反应物在相界面上从气相进入液相；
3.反应组分从相界面迁移到液相内部；
4.进入液相的的反应组分与液相组分发生反应；
5.已溶解的反应物的迁移和由反应引起的浓度梯度产生的反应物的迁移。
整个反应过程主要是由气态和液态的扩散及伴随化学反应完成的，液态中发生化学反应可加快物质交换速度。
2.2. 烟气中SO2被吸收的过程
SO2是一种易容的酸性气体，经扩散作用，进入液相中与水反应生成亚硫酸(H2SO3)，亚硫酸快速分解成亚硫酸氢根离子(HSO3-)和氢离子(H+)，有反应式(1-3)可知，只有在氢离子较少，即pH值较高时，亚硫酸氢根离子才会电离产生较高浓度的亚硫酸根离子(SO32-)。而反应式(1-1)、(1-2)、(1-3)都是可逆反应，为了能继续进行SO2的吸收，吸收液中的氢离子就必须被大量中和掉，以使反应想正方向进行。否则循环浆液的pH值就会降低，即浆液中的氢离子增加，酸度就会增加。当SO2溶解达到饱和后，浆液就不再吸收SO2。在中和氢离子是，亚硫酸根离子的作用主要取决于吸收塔中的循环浆液的pH值。在石灰石脱硫工艺中，pH值一班控制在4.8~5.4。
SO2(l)+H2O⇌H2SO3(l) (1-1)
H2SO3(l)⇌H++HSO3- (1-2)
HSO3-⇌H++SO32- (1-3)
2.3. 吸收剂溶解和中和反应
上述一系列反应步骤中，最关键的是反应式(1-4)、(1-5)、(1-6)，即Ca2+的形成。因为SO2正是通过Ca2+与SO32-或SO42-化合而得以从溶液中除去的。CaCO3是一种极难溶的化合物，其中和作用实质上是一个向介质提供Ca2+的过程，这一过程包括固体CaCO3的溶解和进入液相中的CaCO3的分解。固体石灰石的溶解速度、反应活性及液相中的pH值都会影响中和反应的速度和Ca2+的形成，氧化反应及其他一些化合物也会影响中和反应速度。消石灰CaOH2是一种中强碱，溶解度和电离度远大于CaCO3，只要浆液中存在有CaOH2，就会提供Ca2+，因此CaOH2的中和反应能迅速完成。
由反应式(1-5)和式(1-7)生成的亚硫酸根可以进一步中和剩余的
氢离子，但反应是否发生取决于浆液的pH值。浆体液相中的H2SO3、HSO3-、SO32-和H+浓度存在一个平衡关系。当pH值低于2.0时，被吸收的SO2大多以H2SO3的形式存在于液相中，随着pH值的升高，当pH值为4~5时，H2SO3主要离解成HSO3-，当pH值高于6.5时，液相中主要是SO32-离子。
在石灰石强制氧化FGD工艺中，pH值一般控制在6.2以下，这有利于提高石灰石的溶解度和HSO3-的氧化。在早期石灰石基FGD的抛弃法工艺中，为降低亚硫酸盐转化成硫酸盐的速率，以防止产生CaSO4硬垢，pH值通常控制的要高些。
由于CaOH2的溶解度远大于石灰石，石灰基FGD工艺可以在高pH值下运行而不会影响到CaOH2的溶解度，这种工艺的pH值通常控制在6.5~7.5。在此pH值范围内，以吸收的SO2大多以SO32-形式存在，因此会发生式(1-8)的反应，SO32-的存在提高了循环浆液液相的碱度。
实际上，在吸收塔和反应罐中都会发生吸收剂的溶解。在某些情况下，特别是在石灰石强制氧化工艺中，由于pH值控制范围的原因，循环浆液中的H+和HSO3-含量远高于SO32-。因此，在吸收塔内，当浆液吸收SO2后，会发生石灰石的溶解。但在石灰基抑制氧化工艺中，吸收塔循环浆液中有足够多的可溶性亚硫酸根SO32-，可以中和由于吸收SO2后产生的H+，结果几乎所有的石灰吸收剂都在反应罐中进行溶解。
CaCO3(s)⇌CaCO3(l) (1-4)
CaCO3(l)+H2SO3®Ca2++HSO3-+H2O+CO2 (1-5)
CaOH2®Ca2++2OH- (1-6)
Ca2++2OH-+H++HSO3-®Ca2++SO32- (1-7)
SO32-+H+®HSO3- (1-8)
2.4. 氧化反应
亚硫酸的氧化是石灰-石灰石FGD工艺中另一个重要的反应。SO32-和HSO3-都是较强的还原剂，在催化剂的作用下，液相中的溶解氧可将它们氧化成SO42-。反应中的氧气来源于烟气中的过剩空气，在强制氧化工艺中，主要来源于喷入反应罐中的氧化空气。从烟气中洗脱的飞灰及吸收剂中的杂质提供了起催化作用的金属离子。
SO32-+12O2®SO42- (1-9)
HSO3-+12O2®SO42-+H+ (1-10)
3. 结晶析出
湿法FGD的最后一步是脱硫固体副产物的沉淀析出。在通常运行的pH值环境下，亚硫酸钙和硫酸钙的溶解度都很低，当中和反应产生的Ca2+、SO32-及氧化反应产生的SO42-达到一定浓度后，这三种离子所组成的难溶性化合物就将从溶液中沉淀析出。根据氧化程度的不同，沉淀产物或者是半水亚硫酸钙(CaSO3·12H2O)、亚硫酸钙(CaSO3)、硫酸钙半水化合物的固溶体(CaSO4·12H2O)。，通过继续氧化，硫酸盐就会生成二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，在过度饱和的条件下，可以促进脱硫石膏结晶，同时也会带来结垢问题：当浆液温度低于60℃时，如能适当控制CaSO4的饱和情况，使其不至于过度饱和，结垢并不严重。
Ca2++SO32-+12H2O®CaSO3·1/2H2O(s) (1-11)
Ca2++SO42-+2H2O®CaSO4·2H2O(s) (1-12)
总反应方程式为：
CaCO3+1/2H2O+SO2®CaSO3·1/2H2O+CO2(g) (1-13)
CaCO3+2H2O+SO2+1/2O2®CaSO4·2H2O+CO2(g) (1-14)
CaOH2+SO2®CaSO3·1/2H2O+1/2H2O (1-15)
CaOH2+SO2+1/2O2+H2O®CaSO4·2H2O (1-16)
3.1. 烟气中HCl、HF在脱硫过程中发生的反应
烟气中含量较少的HCl、HF被浆液洗涤发生以下反应
2HCl+CaCO3®CaCl2+H2O+CO2
2HCl+CaOH2®CaCl2+H2O
2HF+CaCO3®CaF2+H2O+CO2
2HF+CaOH2®CaF2+H2O
烟气中的HCl将优先与石灰石中的MgO和石灰石中可溶性碳酸镁反应生成MgCl2，如果有剩余的HCl，再与CaO或CaCO3反应。
4. 湿法脱硫的各子系统及主要设备的简要描述(熊川)
湿法烟气脱硫主要设备是指脱硫塔(或洗涤塔、洗涤器)和脱硫除尘器。吸收塔是烟气脱硫系统的核心装置。吸收塔对整个FGD系统的运行有至关重要的影响。要求吸收塔气液接触面积大，气体吸收反应良好，压力损失小，并且适用于大容量烟气处理，主要有喷淋塔、填料塔、板式塔等类型。
喷淋塔在全世界WFGD系统中占有突出的地位，是主流的塔型，多采用逆流方式布置，烟气从喷淋区的下部进入吸收塔，与均匀喷出的吸收浆液逆流接触。一般有3～4个喷淋层，每层有多个喷嘴，石灰石浆液经喷嘴雾化后均匀喷淋于塔中。烟气可与液滴紧密接触，顺流、逆流方式均可。逆流运行利于烟气和吸收液充分接触，但压力损失也大。气流带出的液态雾滴由除雾器捕获。由于塔内构件少，大大减少结垢和堵塞的机会，压力损失也小。由于本设计中采用的脱硫剂为石灰石浆液，易出现磨蚀、结垢、堵塞等情况，且塔内构件越多，结垢的危险性越大，故选用喷淋塔。同时借鉴筛板塔气液分布均匀的优点，在喷淋层下加装筛孔板使烟气分布均匀。
浆液制备系统在湿法烟气脱硫装置中有着举足轻重的地位，能否制出合格的石灰石浆液关系到脱硫装置各性能指标的关键。FGD系统所需要的石灰石既可以采用干法磨制，也可以采用湿法磨制。采用湿法磨制时，通常采用湿试球磨机，所产生的石灰石浆液可以采用泵送方式直接送往吸收塔浆液池。磨制石灰石粉的要求是：脱硫时能够维持较高的石灰石利用率。干法磨制时，电厂可以考虑采用辊式磨。
石灰石浆液制备系统如下：
成品粉经仓底给料机排出，给入制浆池制浆，浆池内石灰石粉与工业水混合至密度为1230kg/m³。这样制成的石灰石浆液用泵打到脱硫塔，根据烟气负荷和脱硫塔烟气入口的SO2浓度与ph值来控制喷入吸收塔的浆液量，剩余部分返回制浆。为了防止结块和堵塞，要使浆液不断的循环。
由于要环保，FGD副产品的处理系统也比较重要，其处理工艺包含四个步骤：
1：第一级脱水
2：第二级脱水
3：改性处理
4：固体的最终处理
第一级脱水设备的目的是减少进入第二级脱水设备的副产品浆液容积并增加浆液中的固体浓度。第二级脱水设备的目的是减少副产品固体中的水分，使其能达到放置于堆场的要求或达到商业石膏的要求，以便送往石膏再利用的地方。改性处理主要是改变其理化特性。固体的最终处理目的是决定固体副产品废弃物的处理方式，主要有三种处理方式：池塘，填埋和石膏围堰。
5. JBR目前存在的问题及对JBR的优化(陶祎)
电厂需要长期运行，就必须有保证一定的安全性。FGD系统的安全性包含两个方面：一是对机组的安全性影响，如对锅炉运行的影响，对尾部烟道的腐蚀，对电除尘的影响等；二是FGD系统本身的安全程度，如系统各设备的安全性、防腐性等。下面我们就分别从两个方面来谈谈。
5.1. 对机组安全性影响
FGD系统对锅炉安全性的影响是当FGD系统启动、停时，烟气进行由旁路到主路切换，由于两路烟道的阻力不一样，对锅炉的炉膛负压产生的明显影响，特别是在当FGD设备(如增压风机)必须紧急停止的异常情况下，影响更为明显。
经脱硫后吸收塔出口烟气温度只有46℃左右，若不加热，必然会对尾部烟道产生腐蚀。研究表明，脱硫前烟气温度和烟囱内壁温度基本上大于酸露点温度，故烟气不会在尾部烟道和烟囱内壁结露，且负压区不会出现酸腐蚀问题。而脱硫后烟气温度降低到露点以下，净烟气中尽管SO2降低了，SO3脱的少，腐蚀成分变化为Cl-、SO32-、SO42-、F-等。净烟气中水分含量增大，SO3全溶，烟气在尾部和烟囱内结露，同时由于脱硫后烟囱正压增大，腐蚀加大。
5.2. 系统本身的安全程度
吸收塔内部设备——除雾器的作用是将经过脱硫后的烟气携带的浆液微滴除去，使烟气带水量大大减少，除雾器按照某种程序不时地进行冲洗，以保持清洁和维持吸收塔的水位。它易受高温烟气造成的变形塌下。当FGD系统发生失电事故时，自动保护装置弹簧受积灰影响卡涩严重，常难于启动，且手动挡板需几分钟，故高温烟气进入吸收塔造成除雾器损坏。
吸收塔的入口干湿交界免除、内部及吸收塔出口后的烟道、再热器等部件常形成内部腐蚀。吸收塔入口区面积不大，但是由于使用的材料在受热时各方面的应力会非常大，超过一定程度后，出现涂层开裂，造成烟道腐蚀。
FGD系统内部的结垢包括：灰垢、石膏垢、CSS垢。灰垢在入口干湿交界处十分明显。高温烟气的灰分在遇到喷淋液的阻力后，与喷淋的是高浆液一起堆积在入口，造成结垢现象。石膏垢是当吸收塔只能够的石膏浆液中的CaSO4过饱和度大于或等于1.4时，溶液中的硫酸钙就会在吸收塔内各组件表面析出晶体形成石膏垢。当浆液中的亚硫酸浓度偏高时就会与硫酸钙同时析出晶体形成混合结晶即CSS垢。
石灰石和石膏浆液携带的杂质在FGD装置内循环流动，可造成磨损及堵塞现象。
从技术、投资、效率、成本等方面综合来看，可从以下两个内对FGD系统进行优化。
1.设计优化
性能方面：遵守法规、标准，维持保证稳定运行时的脱硫除尘；对不纯物对脱硫性能的影响采用回转再生式GGH，旁路烟道烟气泄露等对策。
节能方面：采用GGH方式降低动力消耗；选用高效率的其余设备；削减旁路烟道再循环烟气量。
设备设计方面：吸收塔设计时，在其出口设置各种除雾器及用于防止结垢的冲洗装置；对于GGH，要确保从烟囱排出的烟气能达到规定温度，选择能适应露点温度的材料；配置大型轴流式风机；设置旁路烟道等。
脱硫率方面：提高浆液喷淋量和流经吸收塔单位体积烟气量之比；在其他参数不变的情况下，提高烟气流速，即提高气液两相的湍流，降低烟气与液滴间的膜厚度，提高传质效果；增大注入的Ca量与SO2的摩尔比；使用合适pH值的浆液；保证浆液在池内停留时间是反应物充分反应等。
2.运行优化
循环泵的经济运行：在循环泵能正常投用的情况下，对投用的任意两台循环泵的脱硫效率、任意三台循环泵的脱硫效率和全部四台泵的脱硫效率进行测试，确定最佳组合。
吸收塔浆液pH值：高pH值浆液有利于SO2的吸收，低pH值有利于Ca2+的析出，故，要选择适宜的pH值。
氧化风机的氧化效果：确认氧化风机的氧化效果指标为石膏中亚硫酸钙的含量，含量越低，氧化效果越好。
吸收塔浆液密度：其适宜范围为1075kg/m³~1085kg/m³。
控制优化：采用自动控制系统控制。
3.鼓泡塔脱硫系统节电降耗潜力分析
鼓泡塔脱硫系统除了吸收塔系统与喷淋塔有较大区别外，其他分系统与喷淋塔基本相同。在吸收塔系统中，与喷淋塔脱硫技术比较，鼓泡塔技术没有循环泵，而是由烟气冷却泵，但其功率要比喷淋塔中的循环泵小很多。由于喷淋塔试讲烟气通过吸收塔浆液中进行鼓泡脱硫，所以鼓泡塔的阻力要大于喷淋塔的阻力，鼓泡塔脱硫系统的增压风机功率和压头要比喷淋塔增压风机大，一般大30%~40%。因此对于鼓泡塔脱硫系统，增压风机的电耗在整个电耗中的比重要更大。鼓泡塔脱硫系统的节能降耗的重点在于增压风机的经济运行。鼓泡塔脱硫可以通过改变浸没深度来调整脱硫效率，浸没深度高，则脱硫效率高，相应的系统阻力大，增压风机电耗高；浸没深度低，则脱硫效率下降，相应的系统阻力小，增压风机电耗低。因此，可以充分利用鼓泡塔脱硫技术的这种运行特点来进行节能降耗。在机组负荷较低或入口二氧化硫含量较低时，可以在保证脱硫排放要求的前提下，尽可能地降低吸收塔浸没深度，来减小系统阻力，降低增压风机电耗。
6. 参考文献
1.烟气脱硫实用技术/李继莲编—北京：中国电力出版社，2008ISBN978—7—5083—7870—1
2.脱硫工程技术与设备/郭东明编著—北京：化学工业出版社，2007.6
ISBN978—7—122—00202—0
3.网页：中国电力教育/2007-2-8鼓泡式吸收塔在实际中的应用
4.火电厂烟气脱硫及脱硝实用技术/王文宗，武文江编著.—北京：中国水利水电出版社，2009
ISBN978—7—5084—6057—4
5.湿法脱硫系统安全运行与节能降耗/北京博奇电力科技有限公司编著。—北京：中国电力出版社，2010.2
ISBN978—7—5083—9497—8
6.石灰石湿法烟气脱硫系统设备运行与事故处理/卢啸风等编著.—北京：中国电力出版社，2009
ISBN978—7—5083—7977—7