拉曼光谱的原理及应用.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,共振拉曼光谱的原理及应用,学生：张静,导师：李灿 研究员,Seminar I,2004.11.4,背景介绍,拉曼光谱的发展简史,共振拉曼的原理简介,共振拉曼的,应用（分析，生物，物理）,共振拉曼的,展望,拉曼散射现象的发现,(,C.V.Raman),Nobel Prize in Physics 1930,拉曼光谱的发展简史,共振拉曼效应 (,Shorygin,)1953,激光出现 1960,共振拉曼选择性的研究血色素,和肌球素中亚铁血红素的发色团,（,T.C.,Strekas,and T.G.Spiro),1972,1928,拉曼光谱简介,拉曼散射现象,经典理论,光电磁波,将散射体作为独立的振转子,量子理论,光电磁波,量子力学方法处理散射体,共振拉曼光谱的原理简介,对拉曼散射进行量子力学处理，一般采用微扰理论。将一束光辐射看作是一个微扰项,分子受微扰产生的感生电偶极矩,是,始态,i,和终态,f,的未被微扰的含时波函数,是始态,i,和终态,f,的一级微扰的含时波函数,，,，,极化张量,(,),fi,一般式,1,激发光频率,ri,电子吸收带频率,共振拉曼光谱的原理简介,a,c,b,d,正常拉曼散射,预共振拉曼散射,分离共振拉曼散射,连续共振拉曼散射,很大,可以达到连续能级,图,1 四种类型拉曼散射,共振拉曼光谱的原理简介,A,代表一般意义上的振动拉曼跃迁过程，即分子从基态跃迁至,电子激发态再跃迁至终态的过程。整个过程中电子态不发生耦合。,若,A,不为零，即共振跃迁过程是允许的，那么,跃迁偶极矩乘积,不为零，即 的电子态跃迁是电偶极允许的。而只要是电荷转移能够发生，一般都能满足这一条件。,振动跃迁的极化张量,电子(振动)共振拉曼:,e,f,e,g,振动共振拉曼:,e,f,e,g,共振拉曼光谱的原理简介,不为零，,振动重叠积分,要求,振动波函数是非正交的，有两种途径：,对于电子态,|,e,g,和,|,e,r,，,两电子态的势能曲线的形状,不同可以产生,对于电子态,|,e,g,和,|,e,r,沿着简正坐标势能最低点之间,有一差值，即 ,只有全对称的模式才有这样,的差值（在激发态时分子对称性发生改变除外）,振动波函数是正交的,(),，且始末电子态的简正坐标不变,(),振动波函数不是正交的,(),，但始末电子态的简正坐标,不变,(),振动波函数是正交的,(),，但始末电子态的简正坐标改变,(),振动波函数不是正交的,(),，但始末电子态的简正坐标改变,(),共振拉曼光谱的原理简介,根据上面的分析，有如下四种情况：,Q,V,Q,V,Q,V,Q,V,Q,k,Q,k,图2 基态电子态,e,g,与激发态电子态,e,r,的某一振动能级的势能面的示意图：纵坐标代表分子势能，横坐标代表分子的简正坐标。,共振拉曼光谱的原理简介,只有全对称振动,模式产生的跃迁才是允许的,是,普遍情况,瑞利散射,全对称和非全对称模式跃迁都是允许的,Q,k,e,r,e,g,b,d,c,a,Electronic part,Vibrational,part,图,3,共振拉曼跃迁过程的电子偶极跃迁与振动跃迁过程的积分示意：图左为从基态电子态,e,g,到激发态电子态,e,r,的电子跃迁过程；右边是两种振动跃迁过程：,v=0,v=0,v=1,和,v=0,v=1,v=1,的积分示意。,共振拉曼光谱的原理简介,共振拉曼光谱的原理简介,如果电子激发态的简正坐标相对于基态有很大的位移（,Q,k,很大），重叠积分 很大，这样，不仅能观测到基频（从 到 ），而且能观测到倍频，甚至是三，四倍频（从 到 ，,2，3，4),。,一般分子振动都是发生在基频，但在共振的条件下，有时泛频和合频的强度也会得到增强。,Electronic part,e,r,e,g,Q,k,Vibrational,part,b,a,图4 共振拉曼中倍频振动跃迁过程示意：图左为从基态电子态,e,g,到激发态电子态,e,r,的电偶极跃迁；右边是倍频跃迁过程,v=0v=2v=2,的积分示意。,共振拉曼光谱的原理简介,a,b,对于全对称振动模式而言,由于,B,远小于,A,所以,B,可以忽略不计。,B,中包含电子激发态,|,e,r,和其它电子激发态,|,e,s,振动耦合,即,Herzberg,-Teller,耦合,。正是由于耦合,使得非全对称模式会产生共振增强效应。,共振拉曼光谱的原理简介,C,中包含电子基态,|,e,g,和一个电子激发态,|,e,t,之间的振动耦合。,D,中包含电子激发态,|,e,r,和其它两电子激发态,|,e,s,和,|,e,s,振动耦合。,C,和,D,都非常小，因此可以忽略不计。,基频的强度可以达到瑞利线的强度,泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度,通过改变激发频率，使之仅与样品中某一种物质发生,共振，从而选择性的研究某一种物质,和普通拉曼相比，其散射时间短，一般为10,-12,10,-5,S,共振拉曼光谱的特点,共振拉曼光谱的应用-分析,环境污染物的监测,稠环芳烃的共振拉曼光谱及紫外可见吸收光谱,质谱制样繁琐,荧光光谱,谱峰较宽，难以区分类似物质的光谱,Asher S.A.et al.,Anal.Chem.,1984,56,11.,共振拉曼光谱的应用-分析,液态煤组分的检测,在乙氰,中的液态煤蒸馏物的吸收光谱图,Asher S.A.et al.,Science,1984,225.,煤在,燃烧时会产生,NO,2,SO,2,有害气体，污染环境,固体，不便运输。,200,300,400,/nm,absorbance,234,244,276,258,336,760-800,o,F,C,273,230,336,254,272,233,258,334,320,700-760,o,F,B,650-700,o,F,A,Raman shift/cm,-1,Intensity/A.U.,Intensity/A.U.,Intensity/A.U.,Raman shift/cm,-1,共振拉曼光谱的应用-分析,液态煤组分的检测,不同激发波长下不同蒸馏温度的共振拉曼光谱图,244nm,共振拉曼光谱的应用-物理,人工合成金刚石的检测,I,Ia,型金刚石的吸收光谱,Bormett,R.W.et al.,J.Appl.Phys.,1995,77,11.,在,金刚石的质量及物性的检测中,拉曼光谱是一种有效的方法,但常规拉曼光谱的信噪比不好,而且会受到荧光的干扰。,Wavelength/nm,absorbance,IIa,型金刚石,244nm,229nm,488nm,珠宝级金刚石的共振,(228.9,nm),和普通拉曼,(488,nm),光谱图,人工合成金刚石的检测,Bormett,R.W.et al.,J.Appl.Phys.,1995,77,11.,1332,2467,20,3825,3300,100,Raman shift/cm,-1,2000,229nm,Intensity/A.U.,4000,4000,1332,2467,200,2000,Raman shift/cm,-1,488nm,Intensity/A.U.,Raman shift/cm,-1,Intensity/A.U.,2000,4000,50,1000,3650,40-60,m,金刚石,四种,不同的,螺旋,折叠片,共振拉曼光谱的应用-生物,蛋白质二级结构的鉴定,蛋白质的二级结构指的是多肽链借助氢链排列成沿一个方向上具有周期性结构的构象,通常有,螺旋和 折叠片,。,共振拉曼光谱的应用-生物,蛋白质二级结构的鉴定,a),鲸脑球肌球素的结构,b),鲸脑球肌球素的吸收光谱,c)-f）,不同激发波长下的共振拉曼光谱,e),f),血红素的环呼吸振动引起的吸收,c),d),色氨酸,酪氨酸,缩氨酸的,-*,跃迁引起的吸收,wavelength/nm,absorbance,(a),(b),c,e,f,d,Sanford A.A.et al.,Anal.Chem.,1993,65,4.,共振拉曼光谱的缺点,展望,共振和非共振拉曼光谱的连用，可以获得样品平均及特定组成的信息。,时间分辨的共振拉曼光谱,需要连续可调的激光器，以满足不同样品在不同区域的吸收。,谢谢大家！,