第四章纳米材料表征.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 纳米材料的检测分析技术,教学目的,：讲授纳米微粒的检测分析技术。,重点内容,：,透射电子显微镜、扫描电子显微镜、扫描隧道显微镜（,STM,）,和原子力显微镜。,难点内容,：,透射电子显微镜、扫描电子显微镜,3.1,透射电子显微镜,(TEM,）,transmission electron,miroscope,一 光学显微镜：,人的眼睛的分辨本领,0.1,毫米。,光学显微镜，可以看到象细菌、细胞那样小的物体，极限分辨本领是,0.2,微米,。,显微镜的分辨本领公式（阿贝公式）为：,d=0.61,/(Nsin),，,Nsin,是,透镜的孔径数。其最大值为,1.3,。光镜采用的可见光的波长为,400760nm,。,观察更微小的物体必须利用,波长更短,的波,作为光源。,X,射线能不能用作光源？,穿过样品的电子会聚成像,二、,TEM,的构造,照明系统、样品台、物镜系统、放大系统、数据记录系统。,a,电子显微镜,b,光学显微镜,1.,以电子束,为照明束,1.,以可见光,为照明束,2.,将可见光,聚焦成像的,是玻璃透镜,2.,将电子束,聚焦成像的,是磁透镜,聚焦后形成细,而平行的电子束,1,電子源,:,電子源由阴极和阳极組成。阴极是,钨丝线,，被加热時便会,发出电子,。一个帶負电压的盖子把电子稍为聚焦，成为电子束。电子束被帶正电压的,阳极加速,，射向样本。,透射電子顯微鏡的電子源,2,样品台,:,进行结构分析的关键部位，可以对由于,退火、电场或机械应力,引起的各种现象进行原位观察。,3.,透射电镜（,TEM,）,的成像过程,从加热到高温的钨丝发射电子，在高电压作用下以,极快的速度,射出，,聚光镜,将电子聚成很细的,电子束,，射在试样上；,电子束透过试样后进入,物镜,，由,物镜、中间镜,成像在,投影镜,的物平面上，这是中间像；,然后再由,投影镜,将中间像放大，投影到荧光屏上，形成最终像。,四,TEM,的观察,图像种类：,明场像（透射电子）、暗场像（衍射电子）,1 TEM,的分辨率,在电子图像上能分辨开的相邻两点在试样上的距离,称为,电子显微镜的,分辨本领,，或称点分辨本领，亦称点分辨率。一般用重金属粒子测。,A,常数；,照明电子束波长；,C,s,透镜球差系数。,r,0,的典型值约为,0.250.3nm,，,高分辨条件下，,r,0,可达约,0.15nm,电镜的放大率是,指,电子图像,相对于,试样,的线性放大倍数,。,2,衬 度,在透射电镜中，电子的加速电压很高，采用的试样很薄，所接受的是,透过的电子信号,。,因此主要考虑电子的,散射、干涉和衍射,等作用。,电子束在穿越试样的过程中，与试样物质发生相互作用，穿过试样后带有试样特征的信息。,人的眼睛不能直接感受电子信息，需要将其转变成眼睛敏感的图像。图像上明、暗,(,或黑、白,),的差异称为,图像的衬度,，或者称为,图像的反差,。,不能直接以彩色显示。,由于穿过试样各点后电子波的,相位差,情况不同，,在像平面上,电子波发生干涉形成的合成波色不同，形成图像上的衬度。,衬度原理是,分析电镜图像的基础,。,TEM image of,helcial,nanofibers,after a growth period of 3 min.,TEM images of single copper particles with a grain size of 50-80 nm,located at the node of these two coiled fibers.,(a)rhombic;,(b)quadrangular;,(c)almost circular;,(d)triangular;,(e)polygonal;,(f)cone-shaped particle.,The faceted copper,nanocrystals,located at the nodes of twin-,helixs,.,3,高分辨,TEM,高分辨,TEM,是观察材料微观结构的方法。,不仅可以获得晶包排列的信息，还可以确定晶胞中原子的位置,。,200 KV,的,TEM,点分辨率为,0.2 nm,，,1000KV,的,TEM,点分辨率为,0.1nm,。,可以直接观察原子象。,高分辨显微像,高分辨显微像的衬度,是,由合成的透射波与衍射波的相位差所形成的,。,透射波和衍射波的作用所产生的衬度,与晶体中原子的晶体势有对应关系,。重原子具有较大的势，像强度弱。,晶格条纹像,常用于微晶和析出物的观察，可以揭示微晶的存在以及形状，可通过,衍射环的直径,和,晶格条纹间距,来获得。,A:,非晶态合金,B:,热处理后微晶的晶格条纹像,C:,微晶的电子衍射,明亮部位为,非晶,暗的部位为,微晶,H,2,V,3,O,8,纳米带的,TEM,照片,Si Atoms,4,电子衍射,当一电子束照射在单晶体薄膜上时，,透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑,；衍射束则偏离透射束形成有规则的,衍射斑点,。,单晶，多晶与非晶的比较,使用电镜的电子衍射功能可以判断样品的结晶状态：,单晶为排列完好的点阵。,多晶为一组序列直径的同心环。,非晶为一对称的球形。,单晶，多晶与非晶的电子衍射图,HRTEM image and ED pattern of,CdS,nanowires,四、,用,TEM,测纳米材料尺寸,1,制样要求,1,负载的铜网上，铜网直径,2-3 mm,。,2,样品必须薄，电子束可以穿透，在,100 kV,时,厚度不超过,100 nm,，,一般在,50nm,。,粉体、涂膜、切片、染色、,OsO4,3,样品必须清洁，防尘，无挥发性物质。,4,有足够的强度和稳定性，耐高温、辐射，不易挥发、升华、分解。,(,注意辐射损伤）,H,2,V,3,O,8,纳米带辐射损伤,2,基本步骤,1,将样品用超声波振荡分散，除去软团聚。,2,用覆盖有碳膜或其它高分子膜的铜网悬浮液中，捞取或用滴管滴在碳膜上，用滤纸吸干或晾干后，放入样品台。,3,在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。,4,TEM,法测纳米样品的优缺点,优点,：,分辨率高，,1-3,，,放大倍数可达几百万倍，,亮度高，,可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法。,缺点：,缺乏统计性。立体感差，制样难，不能观察活体，可观察范围小，从几个微米到几个埃。,1,取样时样品少，可能不具代表性。,2,铜网捞取的样品少,。,3,观察范围小，铜网几平方毫米就是,10,12,平方纳米。,4,粒子团聚严重时，观察不到粒子真实尺寸。,*,3.2,扫描电子显微镜,SEM,：,Scanning electron microscope,1935,年：德国的,Knoll,提出了扫描电镜,(SEM),的概念,;,1942,：,Zworykin.Hillier,制成了第一台实验室用的扫描电镜。,1965,年第一台商品扫描电镜问世。,二次电子,从距样品表面,l00,左右深度范围内激发出来的低能电子。,K,线,)(MK=K,，,ML=L),波长分散谱图,示意图,2,）线分析：,将波谱仪或能谱仪,固定在某一元素特征,X,射线信号（波长或能量）的位置上,，得到这一元素沿该直线的浓度分布曲线。,3,）面分析：,电子束在样品表面作光栅扫描,，把,X,射线固定在某一元素特征,X,射线信号的位置上，此时荧光屏上便可得到该元素的面分布图像。,Ti,元素在高分子中的分布,4,）定量分析：,定量分析是以,试样发出的特征,X,射线强度和成分已知的标样发出的,X,射线强度,之比作基础来进行的。,精度：,电子束激发的微区约,10m,3,左右。若密度为,10g/cm,3,，,则分析区重量仅为,10,-10,g,。,若探针灵敏度为万分之一的话，则分析区绝对重量可达,10,-14,g,，,因此为微区分析仪器。,三 离子探针,(Ion Microprobe Mass Analyzer,，,IMMA)-,离子探针质谱微分析仪,基本原理：,利用,电子光学方法,把,惰性气体等初级离子,加速并聚焦成细小的,高能粒子束,轰击样品表面（几,KeV,），,使之激发和溅射二次离子，经加速和能谱分析。,分析区域可降低到,12m,直径和小于,5nm,的深度,。用质谱检测，从而得到元素组成及含量。,在分析深度、灵敏度、分析范围、时间优于电子探针。通常以氧作为初级离子。检测极限,10,-19,克,，相当于几百个原子。分析深度,0.005,微米,。,离子探针示意图,