材料科学基础--第十四章烧结.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十四章 烧 结,第一节 概述第二节 烧结过程及机理第三节 再结晶和晶粒长大 第四节 影响烧结的因素,第一节 概述,烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程,。,烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。,一、烧结的定义,压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固整体的过程。,由于烧结出现体积收缩，致密度提高和强度增加，因此，烧结程度可用坯体的收缩率、强度、气孔率吸水率或烧结密度与理论密度之比（相对密度）等物理指标来衡量物料烧结质量的好坏。,二、烧结与烧成,烧结只是粉料受压成型后在高温作用下而致密化的物理过程，而烧成包括多种物理变化和化学变化，例如脱水、坯体内气体的排除，固相的熔化和溶解，烧结和多相反应等。,烧成的含义显然包括的范围广，一般发生在多相系统中，而烧结只是烧成过程中的一个重要部分。,三、烧结和熔融,烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的，泰曼烧结温度（,T,S,）和熔融温度（,T,M,）的关系有一定的规律：,金属粉末：,T,S,=,（,0.30.4,）,T,M,盐类：,T,S,=0.5T,M,硅酸盐：,T,S,=,（,0.80.9,）,T,M,烧结和熔融这两个过程都是由原子热震动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元时处于固相。,四、烧结与固相反应,（,1,）这两个过程在低于材料熔点或熔融温度之下进行的，并且在过程中自始自终都至少有一相是固态，这是它们的相同之处。,（,2,）两个过程的不同之处，是固相反应必须至少有两组元参加，如,A,和,B,，并发生化学反应，最后生成化合物,AB,，,AB,结构与性能不同于,A,与,B,。而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应，仅仅是在表面能驱动下，由粉状变成致密体。,从结晶化学观点看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并不变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶致密程度更完善。,当然随着粉末体变为致密体，物理性能也随之有相应的变化。实际生产中往往不可能是纯物质的烧结。例如：纯氧化铝烧结时，除了为促进烧结而人为地加入一些添加剂外，往往,“纯”原料氧化铝中或多或少地含有杂质。,少量添加剂或杂质的存在，就出现了烧结的第二组元，第三组元，因此，固态物质烧结时，就会同时伴随发生固相反应发生或局部熔融出现液相。,实际生产中，烧结、固相反应往往是同时穿插进行的。,五、烧结分类,1,、按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：固相烧结和液相烧结。,（,1,）固相烧结,是指在烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。,（,2,）液相烧结,是指有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。,2,、近年来，在研制特种结构材料和功材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，电火花烧结，无包套热等静压烧结，微波烧结等。,图,1,烧结温度对烧结体性质的影响,l,一比电导,2,一拉力,3,一密度,比电导,(-1,cm-3),密度,(g/cm,2,),温度,(C),结果与讨论：,随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。,曲线表明，在颗粒空隙被填充之前,(,即气孔率显著下降以前,),，颗粒接触处就已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故比电导和抗拉强度增大。,温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度增大。当密度达到理论密度的,90,95,后，其增加速度显著减小，且常规条件下很难达到完全致密。说明坯体中的空隙,(,气孔,),完全排除是很难的。,(,二,),烧结过程的模型示意图,根据烧结性质随温度的变化，我们可以把烧结过程用,图,2,的模型来表示，以增强我们对烧结过程的感性认识。,图,2,粉状成型体的烧结过程示意图,（,1,）粉料成型后，其颗粒间彼此以点接触，有的可能相互分开，颗粒间的空隙很多。随烧结温度的升高和时间的延长，颗粒间发生键合并重排，大气孔逐渐消失，气孔的总体积迅速下降，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积变化不大。,（,2,）温度继续升高，传质过程开始进行，颗粒间接触状态由点接触逐渐扩大为面接触，接触面积增加，固,-,气表面积相应减少。,（,3,）随着温度不断升高，传质过程继续进行，颗,粒界面不断发育长大，气孔相应地缩小和变形，而形成孤立的闭气孔。同时，颗粒界面开始移动，粒子长大，气孔迁移到颗粒界面上消失，致密度提高。,根据上面讨论，烧结过程可以分为三个阶段：烧结初期、中期和后期。,烧结初期：,坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固,-,气总表面积没有变化。,烧结中期：,传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。,烧结后期：,传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密度达到,95%,以上，制品强度提高。,二、烧结推动力,1,、能量差：粉状物料的表面能,SV,与多晶烧结体的界面能,GB,之差。,物料在粉碎与研磨过程中消耗的机械能以表面能形式储存在粉体中，由于粉碎引起的晶格缺陷，使粉,体具有较高的活性。,粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积很大而,处于较高能量状态,。根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少,。,可见，,烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。,粒度为,1,m,的材料烧结时所发生的自由焓降低约,8.3J/g,。而,-,石英转变为,-,石英时能量变化为,1.7KJ/mol,，一般化学反应前后能量变化超过,200KJ/mol,。因此，烧结推动力与相变和化学反应的能量相比还是极小的。烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温，才能促使粉末体转变为烧结体。,常用,GB,晶界能和,SV,表面能之比来衡量烧结的难易程度，某材料,GB,SV,愈小愈容易烧结，反之难烧结。为了促使烧结，必须使,SV,GB,。,一般,Al,2,O,3,粉的表面能约为,1J/m,2,，而晶界能为,0.4J/m,2,，两者之差较大，比较容易烧结。而一些共价键化合物如,Si,3,N,4,、,SiC,、,AlN,等，它们的,GB,SV,比值高，烧结的推动力小，因而不易烧结。,清洁的,Si,3,N,4,粉末,SV,为,1.8J/m,2,，但它极易在空气中被氧污染而使,SV,降低，同时由于共价键材料原子之间强烈的方向性而使,GB,增高。固体表面一般不等于表面张力，但当界面上原子排列是无序的，或在高温下烧结时，这两者仍可当作数值相同来对待。,2,、压力差：颗粒弯曲的表面上存在压力差。,粉末体紧密堆积后，颗粒间仍有很多细小气孔通过，在这些弯曲的表面上由于张力的作用而造成的压力差为：,P=2,r,式中：,为粉末体表面张力；,r,为粉末球型半径。,若为非球形曲面，可用两个主曲率半径,r,1,和,r,2,表示：,以上两式表明，弯曲表面上的附加压力与球形颗粒（或曲面）曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比。由此可见，粉料愈细，由曲面引起的烧结动力愈大。,3,、空位差：颗粒表面上的浓度与内部的浓度差之差称为空位差。,颗粒表面上的空位浓度一般比内部空位浓度为,大，两者之差可由下式描述：,式中，,c,为颗粒内部与表面的空位差；,为表面能；,3,空位体积；,曲率半径；,C,o,为平面的空位浓度。,这样浓度差导致内部质点向表面扩散，推动质点迁移，可以加速烧结。,三、烧结机理,(,一,),颗粒的粘附作用,(,二,),物质的传递,(,一,),颗粒的粘附作用,例子：把两根新拉制的玻璃纤维相互叠放在一起，然后沿纤维长度方向轻轻地相互拉,过，即可发现其运动是粘滞的，两根玻璃纤,维会互相粘附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时才被拉开，这说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用。,这说明，只要两固体表面是新鲜或清洁的（表面能大），而且其中一个是足够细或薄的，粘附现象总会发生。,粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故,粉状物料间的粘附作用特别显著。,水膜的例子,见图,3,因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排并开始形成接触区的一个原因。,图,3,被水膜包裹的两固体球的粘附,(,二,),物质的传递,在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表面张力作为动力的。有流动传质、扩散传质、气相传质、溶解,沉淀传质。,1,流动传质,这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。,（,1,）粘性流动传质,：,若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点,(,或空位,),就会优先沿此表面张力作用的方向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成比,例的，并服从如下粘性流动的关系：,弗仑克尔首先利用此关系式，研究了接触的两颗固体粒子的颈部曲面，在毛细孔引力作用下，使固体表面层物质产生粘性流动的烧结问题。,（,2,）塑性流动传质,：如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程称塑性流动。可见塑性流动是位错运动的结,果。与粘性流动不同，塑性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生，其流动服从宾汉型物体的流动规律即：,式中，,是极限剪切力。,2,扩散传质,扩散传质是指质点,(,或空位,),借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。如图,4,所示，烧结初期由于粘附作用使粒子间的接触界面逐渐扩大并形成具有负曲率的接触区。在颈部由于曲面特性所引起的毛细孔引力,/,。,对于一个不受应力的晶体，其空位浓度,C,o,是取决于温度,T,和形成空位所需的能量,G,f,即,图,4,不同烧结机理的传质途径,倘若质点,(,原子或离子,),的直径为,，并近似地令空位体积为,3,，则在颈部区域每形成一个空位时，毛细孔引力所做的功,W=,3,/,。故在颈部表面形成一个空位所需的能量应为,G,f,=-,3,/,，相应的空位浓度为,在颈部表面的过剩空位浓度为：,一般烧结温度下，,于是,从式可见，,在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。,由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，也可能通过颗粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界上消失。为了区别，,通常分别称为,表面扩散，界面扩散和体积扩散,。,有时在晶体内部缺陷处也可能出现空位，这时则可以通过质点向缺陷处扩散，而该空位迁移到界面上消失，此称为,从缺陷开始的扩散。,3,气相传质,由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从高能阶的凸处（如表面）蒸,发，然后通过气相传递到低能阶的凹处,(,如颈部）凝结，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。,这一过程也称蒸发,-,冷凝。,4,溶解,沉淀,研究表明，发生溶解,-,沉淀传质的条件是：,（,1,）有显著数量的液相；,（,2,）固相在液相内有显著的可溶性；,（,3,）液体能润湿固相。,在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。,其间存在类似于式,3,的关系,：,这种通过液相传质的机理称溶解,沉淀机理。,溶解,沉淀传质过程的推动力仍是颗粒的表面能，,只是由于液相润湿固相，每个颗粒之间的空间都组成一系列毛细管，表面张力以毛细管力的方式使颗粒拉紧。,结果与讨论,烧结的机理是复杂和多样的，但都是,以表面张力为动力的。应该指出，对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某一种或几种机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。,对各种传质过程的比较见下表：,第三节 液态烧结,一、液态烧结特点,1,、液态烧结概念：凡有液相参加的烧结过程。,2,、液态烧结特点：,共同点：液相烧结与固态烧结的推动力都是表面能。烧结过程也是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段组成。,不同点：由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。,第四节 再结晶和晶粒长大,在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。所以在烧,结进程中，高温下还同时进行着两个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构,(,如晶粒大小，气孔分布,),和强度等性质。,一、初次再结晶,初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。,初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别是,一,些软性材料,NaCl,、,CaF,2,等，由于较易发生塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外，由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料，这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。图,5,是有应变的,NaCl,退火时晶粒长大情况。,图,5,在,400,受,400g/mm,2,应力作用的,NaCl,晶体，置于,470,再结晶的情况,时间,(,分,),晶粒直径,(mm),此过程的推动力是基质塑性变形所增加的能量。,一般储存在变形基质中的能量约为,0.5,1Cal,g,的数量级，虽然数值较熔融热小得多,(,熔融热是此值的,1000,倍甚至更,多倍,),，但却足够提供晶界移动和晶粒长大所需的能量。,初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳定晶核所需要的时间。,图,6,退火温度对受,8,万磅,/,英寸,2,压力的,CaF,2,晶粒尺寸的影响（保温,10,小时）,晶粒直径,(mm),温度,二、晶粒长大,在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平,均晶粒尺寸增加。,这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加,。,晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。,小晶粒生长为大晶粒使界面面积减小，界面自由能降低，晶粒尺寸由,1m,变化到,lcm,，相应的能量变化为,0.41820.9J/g,。,图,7,晶界结构及原子位能图,G,G,(a)(b),位置,自由焓,图,8,烧结后期晶粒长大示意图,50,3,4,10,6,晶粒长大过程的进行,：,晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况。,1,晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。,2,晶界具有一定的能量，晶界带动杂质,或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。,3,晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶界，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。,三、二次再结晶,当坯体中有若于大晶粒存在时，这些大晶粒边数较多，晶界曲率较大，能量较高，使晶界可以越过杂质或气孔而,继续移向邻近小晶粒的曲率中心。晶粒的进一步生长，增大了晶界的曲率使生长过程不断加速，直到大晶粒的边界相互接触为止。这个过程称为二次再结晶或异常的晶粒长大。,简言之，二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。,当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。,此过程的推动力仍然是晶界过剩界面能,。,二次再结晶发生后，气孔进人晶粒内部，成为孤立闭气孔，不易排除，使烧结速率降低甚至停止。因为小气孔中,气体的压力大，它可能迁移扩散到低气压的大气孔中去，使晶界上的气孔随晶粒长大而变大。,图,9,由于晶粒长大使气孔扩大示意图,产生原因,：,1,）造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高，,烧结速率太快,。,2,）其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等。,采取措施：,控制温度,(,抑制晶界移动速率,),；,起始粉料粒度,细而均匀,；,加入少量,晶界移动抑制剂。,但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。,在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来生产一些特种材料。如铁,氧体硬磁材料,BaFe,l2,0,19,的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。,第五节 影响烧结的因素,影响烧结的因素是多方面的。首先,烧结温度、时间和物料粒度是三个直接的因素。,烧结温度是影响烧结的重要因素。,延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，,有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。,减少物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机理更为突出。,但是，在实际烧结过程中，除了上述这些直接因素外，尚有许多间接的因素，例如通过控制物料的晶体结构、晶界、,粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速度。,一、原始物料的粒度和物料活性的影响,烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。因此可以通过降低物料粒度来提高活性，减少物料粒度总表面能增大，因而会有,效加速烧结，特别是对于扩散和蒸发,-,冷凝机理更为突出。,但单纯依靠机械粉碎来提物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。于是开始发展用化学方法来提高物料活性和加速烧结的工艺，即活性烧结。,活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。如利用草酸镍在,450,轻烧制成的活性,NiO,很容易值得致密烧结体，其烧结致密化时所需活化,能仅为非活性,NiO,的三分之一左右。,因此，合理选择分解温度很重要，一般说来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。温度过高会使结晶度增高、粒径变大、表面活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。,二、添加物的影响,实践证明，少量添加物常会明显地改变烧结速度，但对其作用机理的了解还是不充分的。许多试验表明，以下的作用是可能的。,(,一,),与烧结物形成固溶体,当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而得到活化。故可降低烧结温度，使扩散和烧结速度增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。,例如在,Al,2,O,3,烧结中，通常加入少量,Cr,2,O,3,或,TiO,2,促进烧结，加,3%Cr,2,O,3,形成连续固溶体，可以在,1860,烧结,，,就是因为,Cr,2,O,3,与,Al,2,O,3,中正离子半径相近，能形成连续固溶体之故。当加入,1%2%TiO,2,时促进烧结温度降至,1600,，因为,除了,Ti,4+,离子与,Cr,3+,大小相同，能与,Al,2,O,3,固溶外，还由于,Ti,4+,离子与,Al,3+,电价不同，置换后将伴随有正离子空位产生，而且在高温下,Ti,4+,可能转变成半径较大的,Ti,3+,从而加剧晶格畸变，使活性更高；故能更有效地促进烧结。,图,10,添加,TiO,2,对,Al,2,O,3,烧结时的扩散系数的影响,相对烧结过程的扩散系数,2,、外加剂与烧结主体形成液相,外加剂与烧结主体的某些组分生成液相，由于液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，因而降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。如在制造,95%Al,2,O,3,材料时，一般加入,SiO,2,、,CaO,，由于生成,CaO-Al,2,O,3,-SiO,2,液相，而使材,料在,1540,既能烧结。,但值得指出：能促进产生液相的添加物，并不都会促进烧结。如对,Al,2,O,3,，即使是少量,的碱金属氧化物也会严重阻碍其烧结,。,因,Al,2,O,3,是两性氧化物加碱后呈酸性，不利于扩散。,此外，尚应考虑到液相的显微结构及性能的可能影响。因此合理选择外加剂是个重要课题。,3,、外加剂与烧结主体形成化合物,在烧结透明体制品时，为抑制二次再结晶，消除晶界上的气孔，一般加入,MgO,和,MgF,2,。高温下形成镁铝尖晶石,（,MgAl,3,O,4,）而包裹在,Al,2,O,3,晶粒表面，抑,制晶界移动速率，充分排除晶界上的气孔，对促进坯体致密化有显著作用。,4,、外加剂阻止多晶转变,有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这时若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。,例如：,ZrO,2,有多晶转变，当加入,5%CaO,后，,Ca,2+,离子进入晶格置换,Zr,4+,离子，由于电价不等而生成阴离子缺位固溶体，同时抑制晶型转变，是致密化易于进行。,5,、外加剂起扩大烧结范围的作用,加入适当外加剂能扩大烧结温度范围，给工艺控制带来方便。如锆钛酸铅材料的烧结范围只有,20-40,，加入适量氧化镧,（,La,2,O,3,）和氧化铌,(Nb,2,O,5,),以后，烧结范围可扩大到,80,。,6,、,抑制晶粒长大,由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要柞用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微,结构。这时，可通过加入能抑制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。,但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。,三、烧结温度和保温时间,提高烧结温度无论对固相扩散或对溶解,-,沉淀等传质都是有力的。但单纯提高烧结温度不仅浪费燃料，很不经济，而且还会促使二次再结晶，而使制品性能恶化。在有液相的烧结中，还会增,加液相量，粘度下降，使制品变形。还要从提扩散和面扩散两者对坯体致密度的影响上考虑。,另外，保温时间也不宜过长，防止二次再结晶的产生。因此，高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法,四、盐类的选择及其煅烧条件,在通常条件下，原始配料均以盐类形式加入，经过加热后以氧化物形式发生烧结，能提高物料的活性，加速烧结。,但在选择盐类时应考虑下面因素：,1,、煅烧条件：,关于盐类的分解温度与生成氧化物性质之间的关系有大量的报导，书上举例是,Mg(OH),2,和,MgO,的性质关系，从中得出,900,时烧结活化能最小，烧结活性较高。,2,、盐类的选择：,随着原料盐的种类不同，所制得的,MgO,烧结性能有明显差异，由碱式碳酸镁、醋酸镁、草酸镁、氢氧化镁制得的氧化镁，其烧结体可以分别达到理论密度的,93%82%,，而由氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等制得的氧化镁，在同样条件下烧结，仅能达到理论密度的,66%50%,，如果对煅烧获得的氧化镁性质进行比较，则可以看出，,用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的氧化镁的原料盐，来获得活性氧化镁，其烧结性良好。,五、气氛的影响,实际生产中常可以现，有些物料的烧结过程对气体介质十分敏感。气氛不仅影响物料本,身的烧结，也会影响各添加物的效果。为此常需进行相应的气氛控制。,气氛对烧结的影响是复杂的。同一种气体介质对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相反的效果，然而就作用机理而言，不外乎是物理的和化学的两方面的作用,。,(,一,),物理作用,在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，压力增大，逐步抵消了作为烧结推,动力的表而张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下难于达到完全烧结。这时继续致密化除了由气孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体在固体中的溶解和扩散等过程起着重要怍用。,(,二,),化学作用,主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反应。在氧气气氛中，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学作用，使晶体表面形成正,离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧可能直接进入晶格，并和,O,2,空位一样沿表面进行扩散。故凡是正离子扩散起控制作用的烧结过程，氧气氛和氧分压较高是有利的。,值得指出，有关氧化、还原气氛对烧结影响的实验资料，常会出现差异和矛盾。这通常是因为实验条件不同，控制烧结速度的扩散质点种类不同所引起。当烧结由,正离子扩散控制时，氧化气氛有利于正离子空位形成；对负离子扩散控制时，还原气氛或较低的氧分压将导致,O,2,离子空位产生并促进烧结。,但是气氛的作用有时综合而更为复杂的,。,由于,Al,2,O,3,材料是由阴离子,（,O,2-,）,扩散速度控制烧结过程。当它在还原气氛中烧结时，晶体中的氧从表面脱离，从而在晶格表面产生很多氧离子空格，使,O,2-,扩散系数增大导致烧结过程加速。特别是在烧透明的,Al,2,O,3,材料时，还原气氛更为重要。,对于,BeO,情况正好相反，水蒸气对,BeO,烧结是十分有害的。因为,BeO,烧结主要按蒸发,-,冷凝机理进行的，水蒸气的存在会抑制,BeO,的升华作用,BeO(s)+H,2,O(g)Be(OH),2,(g),，,后者较为稳定。,此外，工艺上为了兼顾烧结性和制品性能，有时尚需在不同烧结阶段控制不同气氛。,六、压力的影响,外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力和烧结时的外加压力,(,热压,),。从烧结和固相反应机理容易理解，成形压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密、接触面积增大，烧结被加速。与此相比，热压的作用是更为重要的。,如,表,1,所示。,表,1,不同烧结条件下,MgO,的烧结致密度表,对掺杂,TiO,2,分别为,0,，,0.4wt%,，,1.0wt%,，,2.0wt%,的氧化铝样品在,N,2,和空气中利用热压和无压进行了制备，烧结温度,1500,。实验表明，在,1500,烧结的所有热压氧化铝样品，均已完全致密化，而同种条件下未加压的样品则没有，表明压力的存在有助于气孔的排空，促进样品的致密。同时，对于无压烧结的样品，气氛对氧化铝陶瓷烧结影响很大，合适的气氛有助于致密化。一般来说，气氛中的氧离子分压越低，越有利于氧化铝的烧结。在氢气气氛下烧结，由于氢原子半径很小易于扩散且有利于消除闭气孔，可得到近于理论密度的烧结体。,图,5.4,在,1900,烧结,6h,的,MgO-SiO,2,双掺氧化铝试样实物图,(a),高纯氧化铝粉末,A,制备的试样；,(b),高纯氧化铝粉末,B,制备的试样,(c),高纯氧化铝粉末,C,制备的试样；,(d),高纯氧化铝粉末,D,制备的试样,用单晶氧化铝材料替代半透明多晶氧化陶瓷管制作高压钠灯的电弧管能避免钠的损失，并且单晶氧化铝材料的透过率高于多晶氧化陶瓷，这不仅提高了灯的发光效率，而且增加了灯的使用寿命。,思考题,1,、烧结的定义：,2,、比较液态烧结与固态烧结的特点？,3,、试说明气氛对,Al,2,O,3,材料的烧结影响？,4,、影响烧结的因素？,5,、试说明烧结与固相反应区别？,本章结束！,