有机化学-第十二章羧酸及取代羧酸.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第十二章 羧酸和取代羧酸,主要内容：,羧酸的结构、命名,羧酸的物理和化学性质,取代羧酸（羟基酸、酮酸）的物理和化学性质,羧 基,(carboxyl),酰 基,(acyl),R=H,烷基,芳基,10/26/2026,1,第一节 羧酸,一、羧酸的分类和命名,羧酸的分类：,不饱和酸,脂肪酸,芳香酸,饱和烷基,芳基,依据羧酸分子中羧基数目不同,:分一元酸，二元酸和多元酸,10/26/2026,2,羧酸的命名,:,俗名和系统命名（与醛相同）,10/26/2026,3,二、羧酸的物理性质,沸点,随着相对分子质量的增加而升高,比相对分子质量相近的醇高得多,熔点,随碳原子数的增加呈锯齿状上升,偶数碳羧酸比相邻两个奇数碳同系物的熔点高,10/26/2026,4,二聚体(甲酸、乙酸在气态时都保持双分子聚合状态),多聚体,10/26/2026,5,H有酸性,羰基不饱和,可加成、还原,羰基,-H,，有弱酸性，可取代,OH,可被取代,羧基可脱去,CO,2,10/26/2026,8,羧酸的化学性质,酸性,(Acidity),OH,的取代,(Substitution),：,羧酸衍生物的生成,还原,（,Reduction,）,二元羧酸热解,(,pyrolysis,),10/26/2026,9,（一）酸性、成盐,一般羧酸的,pKa:35,酸性：,RCOOH H,2,CO,3,(,pKa,6.5),ArOH,用途：,分离、鉴别羧酸与酚,增加药物的水溶性，提高药效,10/26/2026,10,10/26/2026,11,酸性影响因素,电子效应,：,能使羧基电子云密度降低的基团（,-I,效应），羧基的极性增加，酸性增大。反之酸性降低。,电子效应,空间效应,溶剂化,10/26/2026,12,A,为吸电子基团：酸性增强,D,为推电子基团：酸性减弱,10/26/2026,13,酸性强弱排列,H,COOH,Ar,COOH,C,2,H,5,COOH,C,3,H,7,COOH,F,CH,2,COOH,Cl,CH,2,COOH,Br,CH,2,COOH,CH,3,CHCl,COOH,ClCH,2,CH,2,COOH,FCH,2,COOH,F,2,CH,COOH,F,3,C,COOH,10/26/2026,14,共轭效应对酸性的影响,丙二酸,丁二酸,当苯环上连有取代基时，其种类及位置会影响取代苯甲酸的酸性。,吸电子基团如硝基可通过共轭作用吸电子使羧酸的酸性增强,推电子基团如羟基、烷氧基使取代苯甲酸的酸性减弱,基团取代在对位时，使酸性增加或减弱的程度较大，而取代在间,位时，酸性增加或减弱的程度较小，这是由共轭作用决定的。,当基团取代在邻位时，无论是吸电子基团还是推电子基团，,都比对位和间位取代的苯甲酸的酸性强。,10/26/2026,15,（二）羧酸的亲核取代反应,酰卤,(,acyl,halides)-X,酸酐,(acid anhydrides,),-OCOR,酯,(esters)-OR,酰胺,(amides)-NR,1,R,2,L,10/26/2026,16,1、,生成酰卤,(acyl halide),酰化剂,(,acylating,agent):,提供酰基的化合物，常用酰氯与酸酐。,10/26/2026,17,2.,生成酸酐,(acid anhydride),条件：脱水剂,P,2,O,5,或强热。,10/26/2026,18,3.,生成酯,(ester),反应特点:,常需加入催化剂,H,2,SO,4,反应速度特点:酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快,醇:,CH,3,OH 1,0,2,0,3,0,酸:,HCOOH CH,3,COOH RCH,2,COOH R,2,CHCOOHR,3,CCOOH,10/26/2026,19,反应机理,伯醇和仲醇,:,酸脱羟基,醇脱氢,叔醇：例外,10/26/2026,20,4.,生成酰胺,(amides),乙酰胺,酰胺键：,10/26/2026,21,（三）还原反应,10/26/2026,22,（四）羧酸的脱羧反应,10/26/2026,23,10/26/2026,24,（五）,-H,的卤代反应,(Hell-Volhard-Zelinsky,反应,),10/26/2026,25,甲酸的特殊性,羧酸的一般性质,醛的一般性质：,银镜,反应（还原性）,10/26/2026,26,第二节 取代羧酸,重要的取代羧酸,卤代羧酸,（,halogeno,acid,）,羟基酸,（,hydroxy,acid,）,醇酸,（,alcoholic acid,）,酚酸,（,phenolic,acid,）,羰基酸,醛酸,（,aldehyde,acid,）,酮酸,（,keto,acid,）,氨基酸,（,amino acid,）,10/26/2026,27,一、羟基酸,（一）羟基酸的命名,醇酸的系统命名,:,以羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母,、,、,等标明羟基的位置;一些醇酸常用俗名。,酚酸的命名:,以芳酸为母体，根据羟基在芳环上的位置给出相应的名称。,10/26/2026,28,10/26/2026,29,（二）羟基酸的化学性质,1.酸性,一般醇酸酸性强于相应的羧酸(-I效应),CH,3,CH,2,COOHCH,3,COOHHOCH,2,CH,2,COOH,pK,a,4.88 4.76 4.51,CH,3,CH(OH)COOHHOCH,2,COOH,pK,a,3.87 3.83,10/26/2026,30,酚酸的酸性,受诱导效应、共轭效应和邻位效应的综合影响,10/26/2026,31,分子内氢键吸电子诱导,吸电子诱导,给电子,p-,共轭,吸电子诱导,10/26/2026,32,2.,氧化反应,-,羟基酸可被,Tollens,试剂氧化成,-,酮酸,HOCH,2,COOH OHCCOOH HOOCCOOH,稀,HNO,3,稀,HNO,3,10/26/2026,33,-羟基乙酰辅酶,A,-羰基乙酰辅酶,A,NAD,+,烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（氧化态）,NADH,烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（还原态）,10/26/2026,34,3.,醇酸的脱水反应,-,醇酸脱水成交酯,-,醇酸脱水成共轭烯酸,-,醇酸脱水成内酯,10/26/2026,35,-羟基丙酸 丙交酯,-,羟基丁酸,2-,丁烯酸,10/26/2026,36,-羟基丁酸 -丁内酯(1,4-丁内酯),-羟基戊酸 -戊内酯,游离的,-,醇酸很难存在,10/26/2026,37,10/26/2026,38,4.,酚酸的脱羧反应,10/26/2026,39,二、酮 酸,（一）酮酸的分类和命名,酮酸:,a、b、g,酮酸,命名:以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位置 习惯用希腊字母标明,3-,丁酮酸,乙酰乙酸,10/26/2026,40,(二)羰基酸（酮酸）的化学性质,具有酮的性质,具有酸的性质,一些特殊的性质,10/26/2026,41,1.,酸 性,酮酸的酸性强于相应醇酸，更强于相应的羧酸,10/26/2026,42,2.,氧化反应,弱氧化剂氧化,-,酮酸,较强氧化剂氧化丙酮酸成草酸,10/26/2026,43,3,酮酸的,脱羧及脱羰反应,10/26/2026,44,4.-,酮酸的分解反应,酮式,(,ketonic,form),分解,10/26/2026,45,酸式,(acid form),分解,R,C,C,H,2,C,O,O,H,O,酮式分解,R,C,C,H,2,C,O,O,H,O,酸式分解,10/26/2026,46,10/26/2026,47,酮体,(,Ketone,Body):,脂肪代谢中间体，,当脂肪代谢发生障碍时，体内酮体增加。,正常人,：血液中酮体含量,10 mgL,-1,糖尿病患者,：糖代谢不正常，靠消耗脂肪提供能量，其血液中酮体的含量在,34gL,1,以上，易发生酮症酸中毒,10/26/2026,48,课后作业,12-4,12-5,12-6,12-8,12-10,12-11,10/26/2026,49,