第10章-荧光粉制备.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第十章 荧光粉的制备,一、制备方法分类,无机发光材料通常是在高温下合成的。,高温下的反应可以保证所得到的材料形成良好的晶体结构,也可以保证在这种晶体结构中产生特定的点缺陷，使晶体具有指定的发光性能。,发光材料的制备可以认为是采用高纯原料、运用精细化学工艺、制备具有特定化学组成、晶体结构和缺陷的高纯化合物的过程。,一、制备方法分类,高温法,高温固相反应,喷雾热分解,燃烧法,微波辅助加热法,溶液法,沉淀法,水热法,溶胶-凝胶法,二、高温固相反应法,工艺过程,原材料提纯,混合、球磨,高温煅烧,粉碎、球磨,分选,漂洗,表面处理,筛分,产品,1 原材料提纯,极少量杂质的存在可能有效地赋予或严重地影响材料的发光性能,在纯净的ZnS晶体中掺人0.01%(质量)的Ag,+,离子作为激活剂，可以使它在阴极射线激发下产生明亮的蓝色荧光,Ag,+,离子在晶格中形成了一些发光中心,但是如果在这种ZnS:Ag,+,中含有0.001%(质量)的Ni,2+,离子，则会完全猝灭这种蓝色荧光,Ni,2+,离子(或其他铁族元素离子，Fe,2+,、Co,2+,)在晶体的禁带中构成深的局域能级，成为自由电子和空穴的无辐射复合中心;或者发光中心吸收的激发能被转递给这些铁族元素离子。,这类有害于晶体发光的离子叫做猝灭物质(Killers)。,有某些杂质虽然不猝灭特定的发光，但却可能使晶体中产生不需要的额外的发射谱带,使用分离不够纯净的某种稀土离子掺人晶体作为激活剂时，很可能带入另一种稀土离子，使晶体产生另一稀土离子的发光谱带，造成不纯正的发光颜色,在发光材料制备和生产过程中，始终都要注意物质的纯净和环境的洁净问题，包括各种器皿、用具的洁净、高纯去离子纯水的制备或取得、各种化学原料试剂的提纯、工作场所的洁净和空气的净化等。,激活剂,稀土元素离子(铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱),过渡元素离子(锡、铅、锑、锰等),介质和助熔剂,硫、氯化钠、氯化钙、氯化锶、氟化钾、氟化镁、氟化铝、硼酸等,这些化学品的保证试制、高纯试剂都可以从市场上买到，但是荧光纯级试剂或用量较大的高纯试剂仍应由自己提纯制备,采用各种化学方法，如沉淀法、吸附法、升华法、络合色层法、离子交换法，将工业级或化学纯级试剂提纯至荧光纯级,（A）高纯硫化锌/镉的制备,高纯硫酸锌/镉溶液与纯净的硫化氢气体反应,市售的化学纯ZnSO,4,2H,2,O的纯度为9598%，含有少量的Fe,2+,、Cu,2+,、Ni,2+,等有害杂质,提纯步骤（1）,先将ZnSO,4,2H,2,O溶于纯水（电阻率10M,cm）配置成10%的溶液,过滤除去不溶物,加入适量的H,2,O,2,以氧化Fe,2+,为Fe,3+,加入适量Mg(OH),2,浆液，使Fe,3+,形成Fe(OH),3,沉淀析出，过滤,在清液中加入(NH,4,),2,S溶液，使Cu,2+,沉淀为CUS,然后加入丁二酮肟，使Ni,2+,沉淀为NiCH3-C(=N-OH)-C(=NO,-,)-CH3,2,长时间澄清后，过滤得到高纯ZnSO,4,溶液,向提纯的的ZnSO,4,溶液中通入纯净的H,2,S气体，即生成ZnS沉淀,溶液温度90,，H2S压强70-80mmHg,产物晶粒结构较完整，属面心立方结构,发光效率较高,高纯ZnS的制备（2）,将高纯ZnO溶于H,2,SO,4,中,加入锌粒还原铁离子和铜离子,加入H,2,O,2,氧化剩余的铁离子，生成Fe,3+,加入(NH,4,)OH沉淀Fe(OH),3,通入H,2,S得到ZnS沉淀,络合色层提纯法提纯ZnSO,4,使用两根有机玻璃柱,一根填充混有10%络合剂二甲基已二酮肟的纯活性炭炭粒，粒度0.20.6mm,另一支中填充活性炭,两只吸附柱先后串联,待提纯的ZnSO4或CdSO4（10%，PH=5.86.0）从第一柱上口注入，从第二柱下口流出，流出液即为高纯znso4或CdSO4溶液,除Co,2+,效果较差，可改用,-亚硝基-萘酚、5，7-二溴-8羟基喹啉等与炭粒混合填柱，Co,2+,也可10,-6,工作容量高，48g络合剂可以提纯600Kg,ZnSO42H2O,（B）高纯磷酸氢钙的制备,纯净磷酸氢二铵和氯化钙反应生成,磷酸氢二铵,高纯P2O,5,加水制得高纯磷酸,在搪瓷反应釜中用等体积的纯水稀释后在不断搅拌下缓慢导入氨水，生成高纯磷酸氢二铵(NH,4,),2,HPO,4,如果存在少量Fe,2+,，可在溶液中加入0.1%的硫化铵使其沉淀为FeS，再加入活性炭和碳酸钡及氯化钙调成的浆状液，以吸附并沉降杂质，得到纯净的(NH,4,),2,HPO,4,溶液,氯化钙,工业级的氯化钙中含有Mg,2+,、Fe,2+,、Pb,2+,、As,3+,、Cr,3+,等杂质,在溶液中加入Ca(OH),2,将Mg,2+,以Mg(OH),2,沉淀除去,加硫化铵除去Fe,2+,、Pb,2+,、As,3+,、Cr,3+,等,磷酸氢钙,CaCl,2,+(NH,4,),2,HPO,4,CaHPO,4,+2NH,4,Cl,离心分离,纯水淋洗（去Cl,-1,）,烘干（150）,研细过筛,CaHPO,4,的晶型、粒度、密度直接决定着荧光粉的晶型、粒度和密度（如：Ca,5,(PO,4,),3,(F，Cl):Sb,3+,，Mn,2+,）,PH=3.5-4,（C）高纯二氧化硅的制备,高纯活性二氧化硅是制备硅酸盐类发光材料的主要原材料,纯度应该在99.99%以上,有害杂质含量:Co5 XlO,-6,，Fe7 XlO,-6,，Ni5 XlO,-6,，Mn1X 10,-6,白色粉末状,由水玻璃(硅酸钠)制备高纯二氧化硅,将硅酸钠溶于水并稀释，加热至70。向溶液中加入浓度为30%的H,2,O,2,和活性炭，搅拌，长时间澄清，吸滤。再通人SO,2,使之饱和，生成硅凝胶,经离心分离，用HNO,3,长时间洗涤，再用水长时间洗涤，分离,再用HNO,3,和HCl混合液洗涤精制，减压吸滤分离。,于300一400下干燥，制得99.99%的SiO,2,。,其中含水10%，Fe10,-3,%，Cu10,-4,%，Pb10,-3,%,比高温下生成的晶态或玻璃态SiO,2,具有很高的化学反应活性，因此适合用于合成发光材料,（d）高纯氧化铝的制备,高纯氧化铝是制备铝酸盐类发光材料以及钇铝石榴石激光晶体的主要原料。,制备方法一：,用化学纯的硫酸铵和硫酸铝在液相中首先合成硫酸铝铵复盐,(NH,4,),2,SO,4,+Al,2,(SO,4,),3,18H,2,O+6H,2,O(NH,4,),2,SO,4,Al,2,(SO,4,),3,24H,2,O,经过结晶和多次的重结晶以提高其纯度达到99.999%以上,然后进行热分解或喷雾热解，制成粒度为69nm的,-Al,2,O,3,细粉。,氧化铝制备方法二,碳酸铝铵分解法,首先将接近饱和的精制硫酸铝铵溶液加入到精制的碳酸氢铵溶液中，以合成碳酸铝铵,8NH,4,HCO,3,+2NH,4,Al(SO,4,),2,2NH,4,AlO(OH)HCO,3,+4(NH,4,),2,SO,4,+6CO,2,+2H,2,O,经陈化、沉降、过滤、洗涤、烘干、焙烧，可得高纯氧化铝,氧化铝制备方法三,少量高纯氧化铝可以用化学纯的异丙醇铝Al(OC,3,H,7,),3,的水解法制备,先将异丙醇铝溶解在甲苯中，然后向其中滴加纯水，异丙醇即水解、聚合成溶胶。,继续加水转变为凝胶，其晶相为,-,AlOOH,在真空下干燥即成为疏松的AlOOH细粉,在400焙烧时转变为,-Al,2,O,3,；,在1100焙烧转变为,-Al,2,O,3,，粒度为10-20nm,（e）高纯钨酸的制备,钨酸H,2,WO,4,是黄色粉末，可溶于碱溶液和氨水，生成相应的钨酸盐。它是生产钨酸钙发光材料的原料,高纯钨酸可以由钨酸钠制得,首先在钨酸钠溶液中加入氟化物，以氟硅酸盐和氟磷酸盐的形式除去其中微量的硅和磷,然后加入硫化铵除砷和钼，得到精制的钨酸钠溶液。,将溶液加热至90100,后，加入到热、浓和过量2.53.0倍的盐酸中，可得黄色钨酸沉淀,用90纯水洗涤6-8次，离心分离脱水，在100下干燥,产物中含有7%15%的水分，钼、硫、磷、砷的含量均低于0.1%0.2%，金属杂质的含量均低于0.001%。,（f）离纯五氧化二钒的制备,高纯五氧化二钒是制备钒酸钇铕等钒酸盐类发光材料的原料,由化学纯的偏钒酸铵加热分解制得,偏钒酸铵是白色斜方结晶粉末，将其溶于热水中并加入过量的氨水，经冷却结晶、过滤，在250,下干燥,再将此经重结晶提纯的偏钒酸铵置于容器内，在减压至2mm Hg的真空中和50下进行热分解，得到高纯粒状的五氧化二钒,2NH,4,VO,3,V,2,O,5,+2NH,3,+H,2,O,其中可能含有的杂质Fe、Al、Si、Cl均低于10,-6,（g)高纯硫的制备,单质硫可以用作制备硫氧化物的基质，在焙烧制备硫化锌/镉发光材料时作为保护气氛,提纯方法：,利用,硫在二硫化碳CS,2,中溶解度随温度变化的特性,(22.5%，0,;64.5%，55)，采用在CS,2,中重结晶的方法，将硫溶解在热CS,2,中，冷却、结晶、过滤；再溶解、再结晶，如此重结晶三次。,也可以将200g硫溶于500ml CS,2,中，过滤去掉不溶性杂质。将溶液置于蒸馏瓶中，在水浴上蒸馏，蒸出350380ml的CS,2,，再将剩余溶液冷却结晶，过滤出结晶置于空气中1一2天，直至CS,2,气味消失。,制得的高纯硫中可能含有总量10,-6,的砷、硒、碲等杂质。,2 发光材料粉体的配比,以,Ca,5,(PO,4,),3,(F，Cl):Sb,3+,，Mn,2+,为例,生产中选用CaHPO,4,作为磷酸根和钙的来源，用CaCO,3,补充钙离子，用CaF,2,提供氟离子，用CaCl,2,提供氯离子，用Sb,2,0,3,提供锑离子，用Mn,3,(PO4),2,提供锰离子,CaHPO,4,、CaCO,3,占粉体总重量的约90%,纯度要求较其它原材料更高,CaHPO,4,决定着产物的最终形貌,含氧酸盐荧光粉的粉体构成通常偏离最终产物的化学计量比,如卤粉粉体组成中，P组分应超过化学计量比2-3%,再如：在Zn,2,SiO,4,的粉体中SiO,2,应过量添加,超过化学计量的部分,在煅烧过程中挥发掉,也可能形成一些副产物，需要在煅烧后清洗去除,卤粉的发光效率与Me/P比例的关系,Me=Ca+Sb+Mn,3 高温固相反应,大量的无机发光材料都是靠高温固相反应制备的,基质晶格的形成与激活剂的引入,在已有基质晶格中引入激活剂,ZnS:Ag,形成基质晶格的过程中同时完成掺杂过程,Zn,2,SiO,4,:Mn,2+,Ca,5,(PO,4,),3,(F，Cl):Sb,3+,，Mn,2+,2ZnO+SiO,2,+0.002MnCO,3,Zn,2,SiO,4,:Mn,2+,(0.02)+CO,2,6CaHPO,4,+3CaCO,3,+0.9CaF,2,+0.1CaCl,2,+0.1Sb,2,O,3,+0.4MnCO,3,Ca,5,(PO,4,),3,(F,0.9,Cl,0.1,):Sb,3+,(0.1)，Mn,2+,(0.2)+CO,2,一个固相反应能否进行和反应进行的速度快慢，是由一些因素决定的,内部的因素有,各反应物组分的能量状态，晶体结构，缺陷，形貌（包括粒度、孔隙度、表面积等）,外部的因素有,反应物之间充分接触的状况，反应物受到的温度、压力以及预处理的情况（如辐照、研磨、预烧、淬火等），反应物的蒸气压或分解压，液态或气态物质的介入等,通过实例讨论高温固相反应的过程和反应机理,实例一：Zn,2,SiO,4,:Mn,2+,（荧光粉编号P1，黄绿色，峰值525nm）,原材料粉体组成,2mol 粒径2-3,m的ZnO、1.11.2mol 无定形SiO,2,、0.6mol MnCO,3,反应机理,SiO,2,的结构是由硅氧四面体SiO4形成的一种网络结构，Si-O化学键强度很高，难以断裂，Si,4+,不可能自由迁移；SiO,4,尺寸大，也不可能自由地沿晶格点阵迁移扩散,反应机理（续）,在高温固相反应中，只能是ZnO中的Zn,2+,离子和O,2-,离子向SiO,2,中迁移,在1300,的高温下，ZnO具有一定的蒸气压，有助于其扩散,同时MnCO,3,分解生成的MnO也向SiO,2,中扩散,经过一定时间，在SiO,2,晶格的基础上生成了Zn,2,SiO,4,，少许的Mn,2+,占据一些Zn,2+,离子的格位，形成发光中心,实例二、锑锰激活的氟氯磷酸钙,在300，NH,4,Cl和CaCO,3,反应生成CaCl,2,在470，Sb,2,O,3,氧化成Sb,2,0,4,在400，MnCO,3,分解为MnO,在800，MnO和CaO同时和Sb,2,0,3,反应生成锑酸盐,在450，CaHPO,4,脱水转变为焦磷酸钙,-,Ca,2,P,2,O,7,，在750它又转变为,-,Ca,2,P,2,O,7,然后反应是在,-,Ca,2,P,2,O,7,、CaCl,2,、CaF,2,、CaCO,3,这4个主要反应物和少量的锑酸钙锰(Ca，Mn)Sb,z,O,6,之间在1000一1200 进行，生成3Ca,3,(PO,4,),2,Ca(F，Cl),2,：Mn,2+,，Sb,3+,基质化合物的合成反应可以简略地用以下的几个反应方程式来表示：,由于CaCl,2,-CaF,2,-CaCO,3,体系形成低共熔体，过程中还发生一些液相输运反应,由于气态POF,3,中间化合物的生成，过程中还包括一些气相输运反应,实例三：CaWO,4,制备方法一：,将荧光纯的CaO和wo,3,直接混合在1000一1200,的高温下焙烧生成CaWO,4,制备方法二：,溶液合成法：在90,加热和搅拌下，将CaCl,2,溶液和Na,2,wo,4,溶液同时缓慢地注入到少量水中，生成CaWO,4,沉淀，过滤、干燥后再在800下焙烧晶化，即可生成粒径为5一8,m的多面体CaWO,4,，反应条件缓和多了,在某些发光材料的制备工艺中，也可以先采取在溶液中混合配料（如果反应物可溶），使反应物以分子或离子状态均匀混合，生成一种前体物或非晶态产物，然后再加以高温焙烧，使反应进行完全并使产物晶化。,不仅可以降低反应温度，也可以缩短反应时间,Y,2,O,3,:Eu采用此法合成才能得到高效荧光粉,总 结,在高温下通过各种离子之间的互扩散、迁移进行,扩散的推动力是晶体中的缺陷和各种离子的化学势，扩散的外部条件是温度和反应物之间的充分接触,应将反应物粉细研磨至很细的颗粒，并使它们混合均匀，使反应物之间有最大的接触面积和最短的互扩散距离,加热混合物至适当的高温以加速离子迁移的速度,气态输运和液态输运在高温固态反应中发挥重要的作用,4 助熔剂（Fluxes）,为了促进高温固相反应，使之容易进行，可采用在反应物中添加助熔剂的办法（液态输运）,某些熔点比较低、对产物发光性能无害的碱金属或碱土金属卤化物、硼酸等添加在反应物中,助熔剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的环境，有利于反应物离子间的互扩散，有利于产物的晶化,作用：降低固相反应温度，促进结晶,ZnS颗粒尺寸与助溶剂和煅烧时间的关系.,(a)卤化物助溶剂的熔点高于煅烧温度,(b)卤化物助溶剂的熔点低于煅烧温度,助溶剂液相作用显著,例一：BaFCl:Eu,2+,（利用低熔原材料做助溶剂）,用BaCl,2,和BaF,2,及少量EuCl,3,在760反应制备BaFCl:Eu,2+,加入过量的BaCl,2,作为助熔剂。在反应结束后再将多余BaCl,2,洗去。,例二：Y,3,O,3,:Eu,3+,（加入助溶剂降低反应温度）,先将计算量的Y,2,0,3,和Eu,2,O,3,溶解在盐酸溶液中（或浓硝酸中）再将钇和铕共沉淀为草酸盐，再加入NaCl助熔剂一起焙烧,反应温度可以从1400,降低到1200,例三：Sr,5,(PO,4,),3,Cl:Eu,2+,（助溶剂提高结晶质量，提高发光效率）,粉料按化学配比计算,Sr,3,(PO,4,),2,:SrCl,2,=3:1,合成时使用3:1.5或3:2的配料比时，即过量的SrCl,2,作为助熔剂时，所制得的产物的发光效率要高一些，晶体也大一些,例四：ZnS:Ag,Cl和ZnS:Cu,Cl（提供激活剂离子）,合成时添加过量的NaCl,助溶剂,提供共激活离子Cl,-,5 坩埚与煅烧气氛,坩埚,石英、碳化硅坩埚,高煅烧温度时（如铝酸盐荧光粉）使用氧化铝坩埚,气氛,大气,受控的气氛（还原气氛、氧化气氛等）,Tl,+,，Pb,2+,，Sb,3+,，Mn,2+,，Mn,4+,，Eu,3+,离子激活的荧光粉可在大气中煅烧,Sn,2+,，Eu,2+,，Ce,3+,，Tb,3+,激活的磷酸盐荧光粉在还原性气氛中煅烧,还原性气氛,含少量氢（百分之几）的氮气（最常用）,ZnS荧光粉煅烧时需在坩埚内添加少量的硫磺,当Al为共激活剂时（如ZnS:Cu,Al），需要防止Al氧化形成Al,2,O,3,加入少量的碳粉,6 加热制度,升降温度的速度，恒温焙烧的时间长短,有的合成反应需要缓慢地升温到所需要的反应温度，在反应温度下恒温加热一定时间，然后停止加热，让产物在加热炉中缓慢冷却下来,有的需要在加热反应完成后立即将产物从加热炉中取出冷却，以保持该高温度下产物的晶型结构,有的制备反应必须将反应物在较低的温度下保温一段时间，然后再升温至反应温度进行反应,举例,例一:La,2,O,3,Tb,4,0,7,、NH,4,Br以及少量助熔剂KBr合成LaOBr:Tb,3+,首先在400带盖的坩埚中焙烧2h，使溴化反应缓慢进行生成LaOBr:Tb,3+,不能直接快速地升至高温,以避免NH,4,Br未完全反应就快速分解挥发掉,然后再升温至1000,恒温30min,使其晶化,例二,BaF,2,和BaBr,2,2H,2,O以及EuCl36H,2,O合成BaFCl:Eu,2+,需要在200下加热一段时间,将反应物中的结晶水充分地除去,然后再升温至750 加热1一2h使合成反应完成,应根据对反应机理的认识和实验经验来制订每一种高温反应的升降温制度,7 粒度的控制,粒度及粒度分布,粒度太小，发光效率降低,阴极射线管：5-7,m，荧光屏的厚度约为粉粒平均直径的1.4倍,分辨率越高的屏要求粒度越小,高效率与涂覆性能需要平衡取舍,影响粒度的因素,高温固相反应原材料的粒度,卤磷酸钙荧光灯粉的粒度和形貌在很大程度取决于磷酸氢钙的粒度和形貌,助溶剂,助溶剂有利于晶粒,煅烧温度和时间,加热温度越高、时间越长，生成产物的粒度长得越大,晶粒尺寸开始增大较快，逐渐减慢,研磨,研磨会降低材料的发光效率（在颗粒表面形成晶格缺陷，产生非辐射复合中心或形成不发光的无定形层）,合理选择原材料、助溶剂、煅烧条件以免过分研磨,筛分,除去粉体中粗粒和细粒，选取粒度大小适合、粒度分布又比较集中的那一部分,过筛（除去大颗粒）,淘洗法,沉降法,7 荧光粉表面处理,提高分散性,提高显示对比度,保护荧光粉，防止荧光粉劣化,（a）保护荧光粉,器件制造过程中对荧光粉会造成氧化、杂质沾污,效率降低，光色变化,器件工作过程中电子轰击、离子轰击、紫外辐射,用硅酸钠溶液在ZnS荧光粉表面覆盖一层SiO,2,涂层可以有效减弱在水蒸气和紫外光作用下变黑的现象,在ZnS、（Zn，Cd）S荧光粉表面被覆磷酸盐涂层防止焙烧工艺过程中氧化变色,ZnS:Ag荧光粉表面被覆磷酸盐涂层可有效防止Cu,2+,污染（污染后，出现绿色发光）,实例,提高涂覆性能,各种荧光粉器件的荧光屏都有一个最佳厚度,发光效率、发光亮度最高,荧光粉层不能有掉分或针孔缺陷,与衬底附着牢固，制造和使用过程中不得脱落,单色CRT用荧光粉,沉淀法制屏,荧光粉层的湿粘着力和干粘着力基本上取决于硅酸钾（水玻璃）和电解质（硝酸钡、醋酸钡）的浓度,大颗粒荧光粉容易流粉、掉粉,表面处理可以改善SiO2胶体的凝胶速度以及颗粒表面吸附的胶体颗粒数量，从而提高干、湿附着力,常用磷酸盐和硅酸盐涂层,彩色荧光粉,粉浆法旋转涂覆,早期：,球磨,损伤荧光粉颗粒，降低发光效率,表面处理能够提高荧光粉在粉浆中的分散能力,提高粉点（条）的附着力，防止（减少）掉粉缺陷,硅酸盐、磷酸盐、二氧化硅涂层,提高显示对比度（颜料涂层）,降低反射率,单色管以及所有的彩色管,涂层的颜色与发射光的颜色一致,要求：热稳定、化学性质稳定,荧光粉表面处理的方法,两步：清洗、表面覆膜,清洗：,去除表面附着物（主要为助溶剂，电子束轰击下可能会产生放气）,酸洗、碱洗、DI（去离子水）清洗,表面覆膜,通常在水溶液中进行,清洗后的荧光粉悬浮在DI中,可将涂层材料加入到荧光粉悬浊液中（一般需要搅拌）,涂层材料不超过荧光粉重量的1 wt%,实例,在荧光粉表面涂覆硅酸盐涂层,首先将荧光粉悬浮在DI中,加入一定量的水溶性硅酸盐，如：硅酸钾,在搅拌的同时加入一定量的Zn、Al、Y、Mg、Ba、Ca的水溶性盐溶液,然后清洗、脱水、烘干,思考题,荧光粉的制备方法有哪些？,说明高温固相反应法的主要工艺过程,制备荧光粉的原材料纯度有何要求？如何进行提纯？,助溶剂在荧光粉合成过程中有什么作用？,荧光粉表面覆膜有何作用？,高温固相反应合成荧光粉过程中，影响粒度的因素有哪些？,