氢分子离子的量子力学处理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,双原子分子结构,第三章,1 氢分子离子的,Schrdinger,方程,电子动能,电子与两核,的吸引位能,两核的动能,两核间的,排斥位能,二 氢分子离子的量子力学研究,假定原子核固定不动，将电子视为在处于固定核势场中运动。,可以忽略核的动能，核之间的排斥位能也可看作常数。,分子体系的能量近似地等于核势场中所有电子的总能量。,近似引入的误差约为,0.02%,。,BornOppenheimer定核近似,原子单位,单位长度,：Bohr半径,单位质量,：电子质量,m,e,9.109389710,-31,kg,单位电荷,：电子电荷,e,1.6021773310,-19,C,单位能量,：氢原子基态能量的绝对值的两倍,BO近似,原子单位,步骤二：求变分函数表示的状态的平均能量,E,与参数,c,1,、,c,2,、,有关。,E,的数值一定不小于,Hamilton,算符的最小本征值，即体系的最低能量,E,0,。,即,E,总是大于真实分子的能量。,如果变分函数选择适当，求得的最低能量及其相应的波函数就可以近似代表系统处于稳定状态时的实际情况。,所选变分函数愈接近真实波函数，则计算结果也愈好。,所含参数愈多，结果愈好，但计算也愈复杂。,步骤三：调节参数,c,1,、,c,2,、求,E,的最小值,(1)变,分函数的选择,核a,核b,电子,核a,核b,电子,特例1：,r,a,r,b,和,R,基态H,2,+,的电子波函数与基态氢原子波函数相似,特例2：,r,b,1.225，,K,0,R,=,S,ab,=0，,K,=0；,H,ab,=0,(d)H,2,+,的能量,氢分子离子能量与核间距的关系,线性变分法近似求解结果,椭球坐标精确求解结果,近似求解值,精确计算解,离解能,D,e,，eV,1.76,2.79,平衡间距,R,e,，pm,132（2.5a,0,）,106（2.0a,0,）,E,2,E,1,E,expt,E,1,能量曲线说明，H,+,和H从相距处相互接近时相互吸引，体系能量降低。当核间距达到某一值,R,e,时，能量达到最低。两核如果继续靠近，则表现为相互排斥，能量升高。于是，两核就在平衡距离,R,e,处作微小振动，这就形成了H,2,+,。,E,1,曲线有一个能量最低点，此时对应着平衡核间距,R,e,和H,2,+,基态,1,的能量。,E,2,曲线：单调衰减，且,D,e,0,E,1,氢分子离子的,分子轨道能量示意图,0，,E,1,E,2,，即,E,1,和,E,2,分别在氢原子基态能量基础上上升和下降了,。,如果忽略,S,ab,若考虑,S,ab,的影响，,E,2,升高的能量比,E,1,降低的还要多些。,E,2,E,1,(e)H,2,+,的分子轨道和共价键本质,成键分子轨道BMO：Bonding Molecular Orbital,反键分子轨道ANMO：Antibonding,Molecular Orbital,分子轨道：Molecular Orbital,电子云分布是圆柱形对称的，对称轴为键轴。,型分子轨道,：BMO,*,：ANMO,氢分子离子的电子云密度示意图,y,1,2,y,2,2,两核中间，,r,a,r,b,，,R,r,a,r,b,，,设,a,b,BMO在两核间有一定的电子云密度，而ANMO则有一节面。,y,1,2,y,2,2,BMO中，,电子有一定的概率出现于两核中间,，可同时受到两核的吸引。此时，运动能量最低，且一定程度上屏蔽了两核的相互排斥作用，致使体系能量降低，因而成键，形成稳定的H,2,+,。电子的这种作用就类似于在二核间形成一“,电子桥,”。,当,R,由,R,e,增加时，“电子桥”受到削弱，使体系的能量升高；当,R,由,R,e,降低时，核间排斥能及电子的动能升高，致使体系总能量也升高。故稳定的H,2,+,其核间距总取平衡位置，即,R,R,e,。这就是共价键本质。,