晶体薄膜衍衬成像分析.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一部分 复型样品及成像原理,11-1,复型样品,11-2 质厚衬度原理,第二部分 晶体薄膜样品成像分析,11-3,薄膜样品的制备,11-4 衍射衬度成像原理,11-5 消光距离,11-6 衍射衬度成像分析,TEM的成像分析,、复型材料,复型,样品表面形貌的复制。,对复型材料的要求,复型材料必须是非晶态材料,复型材料的粒子尺寸必须很小,复型材料应具备耐电子轰击的性能,11-1 复型样品,3.,常用复型材料,真空蒸发形成的碳膜,通过浇铸蒸发形成的塑料膜,复型方法,一级复型法、二级复型法、萃取复型法三种。,二、复型技术,（一）一级复型,1 塑料一级复型,（1）制作方法：,样品表面清洁 滴溶液（,体积浓度为1%的,火棉胶,醋酸戊酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液,）溶剂蒸发成塑料薄膜（100nm左右）揭膜剪成对角线小于3mm的小方块,图 塑料一级复型,（2）特点：,负复型样品中凸出部分在复型上凹下去的；,复型衬度图像和光学金相显微组织之间具有极好的对应性；,制作简单。,（3）不足：,只能做金相样品的分析，不宜做表面起伏较大的断口分析（因为断口高度差比较大无法做出较薄的复型）；,分辨率不高（塑料分子的直径较大，分辨为直径20nm左右）；,电子束照射下易分解。,（2）.与塑料一级复型的区别,C膜厚度基本相同，而塑料膜有一个面是平,面，膜厚随试样而异；,塑料膜不破坏样品，而C膜破坏样品；,塑料膜因塑料分子较大，分辨率较低，而C,粒子直径较小，故C复型的分辨率高于塑料,复型一个数量级（2nm左右）。,（二）.二级复型（塑料-碳二级复型）,1.制作方法,（见下图）,a.首先制作塑料中间复型（图a）。,b.将塑料中间复型剥下后,在塑料中间复型上进行碳复型（图b）。,为了增加衬度可在倾斜1545的方向,上喷镀一层重金属,如Cr、Au等（称为投影），可在一次复型上先投影后喷镀C膜，也可先喷镀后投影。,c.溶去中间复型得到最终复型（图c）。,图 塑料碳二级复型,（2）.特点：,不破坏原始样品表面；,由于最终复型是带有重金属投影的C膜，复合,膜的稳定性和导电导热性都很好，在电子束照,射下不易分解和破裂；,由于中间复型是塑料，故分辨率相当于塑料一,级复型；,厚度约为10nm，可被电子束穿过。,(a),30CrMnSi钢回火组织,(b),低碳钢冷脆断口,的复型图像,三 萃取复型,1.应用：,观察样品中第二相颗粒的大小、形状和分布;,对第二相粒子进行电子衍射分析，测定其晶体结构。,2.制作方法,a.首先对金相样品进行深腐蚀使第二相粒子容易从基体上剥落(见下图);,b.喷镀C膜，使厚度稍厚，以便将第二相粒子包络；,c.将样品用电解法或化学法溶解基体(电解液和化学试剂对第二相不起溶解作用)，带有第二相粒子的萃取膜和样品脱开，膜上第二相粒子的形状、大小和分布仍保持原来的状态；,d.为了防止膜破碎，喷镀C膜后先浇铸一层塑料背膜，待萃取膜从样品表面剥离后，再将背膜溶去。,图 萃取复型,三.粉末样品制备,用TEM还可观察超细粉体（纳米颗粒）的尺寸、形状、尺寸分布等，其关键是粉末样品制备如何将超细颗粒分散开来，各自独立不团聚（见下图）。,常用方法胶粉混合法、支持膜分散粉末法。,1.胶粉混合法,在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，其上放少许粉末并搅匀，再将另一玻璃片压上，对研突然抽开，稍干后，置于水中使膜脱落，用铜网捞出膜即可观察。,2.支持膜分散粉末法,由于粉末颗粒一般都小于铜网小孔，因此首先制备对电子束透明的支持膜（碳膜或火棉胶膜）。将粉末制成悬浮液（搅拌均匀），用滴管滴一滴在附有支持膜的铜网上为防止粉末被电子束打落，可在粉末上再喷一层薄碳膜，使粉末夹在中间进行观察。,图 超细陶瓷粉末的透射电镜照片,质厚衬度是解释非晶态样品（如复型）电子显微图像衬度的理论依据，,是建立在非晶体样品中原子对入射电子的散射和透射电子显微镜中小孔径角成像基础上的成像原理。,一.,单个原子对入射电子的散射,原子的散射包括原子核和核外电子对入射电子的散射。,11-2 质厚衬度成像原理,原子核对入射电子的散射（为弹性散射）,a.,由于原子核的质量远大于入射电子的质量，,因此原子核对入射电子的散射,只改变电子的,运动方向，而能量没有改变,弹性散射,。,b.,散射角,散射电子运动方向与原来入射,方向之间的夹角用散射角,表示。（见下,图）,图 电子受原子的散射(a)被原子核弹性散射；(b)被核外电子非弹性散射,其中：Z原子核电荷,U入射电子加速电压,r,n,瞄准距离（电子运动方向与原子,核的垂直距离）,由公式可见：,原子核电荷Z，；,加速电压U，电子运动能量增大，；,瞄准距离r,n,，电子越靠近原子核，；,由此可见,，凡离原子核为r,n,距离的电子均被散射到角方向，所以，当入射电子与原子核之间距离小于r,n,时，则被散射到大于角度的方向上。,c.,由,将r,n,为半径的圆截面，称为,弹性散射截面，,用,n,表示：,n,=r,n,2,n,表示一个孤立的原子核将入射电子散射到比角度大的方向上的能力。,2.一个核外电子对入射电子的散射（非弹性散射）,a,.由于入射电子与核外电子质量相等，因此核外电子对入射电子的散射不仅使其方向,改变，能量也发生改变，为,非弹性散射。,b,.核外电子对入射电子的散射角,其中：e电子电荷,U加速电压,r,e,入射电子对核外电子的瞄准距,c,.核外电子的非弹性散射截面,e,e,=r,e,2,3.,一个原子对入射电子的散射截面。：,。=,n,+Z,e,因此，一个孤立原子将电子散射到角以外的散射截面。,等于原子核弹性散射截面,n,和所有核外电子非弹性散射截面Z,e,之和。,原子序数越大，产生弹性散射的截面的比例就越大。,弹性散射是透射电子显微成像的基础；,而非弹性散射引起的色差（波长变化）将使背景强度增高，图像衬度降低。,二.,透射电子显微镜小孔径角成像,透射电镜的分辨本领与孔径角有关，小孔径角成像能提高TEM的分辨本领。,具体措施,：如下图，在物镜背焦面上沿径向插入一个小孔径的物镜光阑，如此以来，散射角大于的电子被挡掉，只允许散射角小于的电子通过物镜光阑参于成像。,图 小孔径角成像,质厚衬度成像原理,像衬度：,是图像上不同成像单元间亮度（强度）的差别,。,非晶体样品透射电子显微镜图像衬度是由于,样品不同微区间存在原子序数或厚度或密度的差异,而形成的，即质量厚度衬度，简称质厚衬度。,3.质量衬度原理,A 是解释非晶态样品（如复型）电子显微图像衬度的理论依据;,B,是建立在非晶体样品中原子对入射电子的,弹性散射,和透射电子显微镜中小孔径角成像基础上的成像原理;,C,当电子穿过样品时，通过与原子核的弹性作用被散射而偏离光轴，弹性散射角与Z成正比，此外，随样品厚度或密度增大，弹性散射增强；,D 所以，样品上原子序数较高或样品较厚、密度较大的区域（,较暗,）比原子序数较低或样品较薄密度较小的区域（,较亮,）将使更多电子散射偏离光轴，从而表现出衬度。,4.,影响质量衬度的因素,a.TEM物镜光栏孔径,孔径较大,将有较多的散射电子进入物镜光阑参与成像，图像在总体上亮度增加，但却使散射和非散射区域衬度降低。,b.加速电压,由r,n,=Ze/U可知，U较低时，散射角和散射截面增大，较多的电子被散射到光栏孔外，使衬度提高，但亮度降低。,复型样品（非晶）,-进行表面形貌分析-,质厚衬度原理,晶体薄膜样品,-可以观察内部的精细结构，比如晶体缺陷、界面等，还可进行电子衍射分析-,衍射衬度成像原理,第二部分 晶体薄膜衍衬成像分析,11-3薄膜样品的制备,11-4 衍射衬度成像原理,一般要求,电子束对薄膜样品的穿透能力和加速电压有关。当电子束的加速电压为,200kv,时，就可以穿透厚度为,500nm,的铁膜，如果加速电压为,1000kv,时，则可以穿透厚度大致为,1500nm,的铁膜。从图像分析的角度来看，样品的厚度较大时，往往会使膜内不同深度层上的结构细节彼此重叠而相互干扰，得到的图像过于复杂，以至于难以进行分析。但从另一方面来看，如果样品太薄则表面效应将起着十分重要的作用。以至于造成薄膜样品中相变和塑性变形的进行方式有别于大块样品。因此，为了适应不同的研究目的，应分别选用适当厚度的样品，对于一般的金属材料而言，样品厚度都在,500nm,以下。,合乎要求的薄膜样品必须具备下列条件：,首先，薄膜样品的组织结构必须和大块样品相同，在制备过程中，这些组织结构不发生变化。,第二，样品相对于电子束而言必须有足够的“透明度”，因为只有样品能北电子束透过，才有可能进行观察和分析。,第三，薄膜样品应有一定的强度和刚度，在制备、夹持和操作过程中，有一定的机械力作用下不会引起变形或损失。,最后，在制备过程中不允许表面产生氧化和腐蚀。氧化和腐蚀会使样品的透明度下降，并造成多种假像。,5.2.2 工艺过程,金属薄片的线切割,第一步骤是从实物或大块试样上切割厚度为,0.3,0.5mm,厚的薄片。,（电火花线切割法,是目前用的最广泛的方法，切割时损伤层比较浅，可以通过后续的磨制或减薄过程去除。电火花切割只能用导电样品，对于陶瓷等不导电样品可用金刚石刃内圆切割机切片。）见右图。,第二步骤是样品薄片的预先减薄。预先减薄的方法有两种，即机械法和化学法。,（机械减薄法,是通过手工研磨来完成的）；,（化学薄化法,这种方法是把切割好的金属薄片放入配制好的化学试剂中，使它表面受腐蚀而继续减薄。因为合金中各组成相的腐蚀倾向是不同的，所以在进行化学腐蚀减薄时，应注意减薄液的选择。化学减薄的速度很快，应注意操作时必须动作迅速。优点：表面没有机械硬化层，薄化后样品的厚度可以控制在,20,50m,）。,第三步骤是最终减薄。,目前效率最高和操作最简便的方法是双喷电解抛光法；下图为一台双喷式电解抛光装置的示意图。用双喷抛光装置制备好的样品可以直接装入电镜，进行分析观察。（如果要求较高的金属薄膜样品，再双喷后再进行离子减薄，观察效果会更好。）,双喷式电解减薄装置示意图,对于不导电的陶瓷薄膜样品，,可采用如下工艺。（首先采用金刚石刃内圆切割机切片，再进行机械研磨，最后采用离子减薄。所谓离子减薄就是离子束再样品的两侧以一定的倾角（,5,30,）轰击样品，使之减薄。）,一.衍射衬度的含义,1.衍射衬度,对晶体样品，电子将发生相干散射而形成衍射，所以在晶体样品的成像过程中，起决定作用的是晶体对电子的衍射，由样品各处衍射束强度的差异形成的衬度为,衍射衬度，简称衍衬。,2.影响衍射衬度的主要因素：,是晶体取向和结构振幅，对没有成分差异的单相材料，衍射衬度是由样品各处满足布拉格条件程度的差异造成的。,3.衍射衬度的形成,假设：,I,0,=I,HKL,+I,透,相邻晶粒A、B,：取向不同,B晶粒：,（HKL）晶面满足布拉格角，产生衍,射，衍射束强度为I,HKL,。,I,0,=I,HKL,+I,透,A晶粒：,所有晶面均不产生衍射。,透射束强度近似,等于入射束I,0,在物镜背焦面上加一光阑,，挡住B晶粒的衍射束，让透射束通过光阑到达像平面成像。,像平面上A、B晶粒的亮度不同：,I,A,I,0,I,B,I,0,I,HKL,A晶粒亮,，B晶粒暗，表现出衬度不同的像。,二 衍射衬度原理,1,衍射衬度原理是晶体薄膜样品在TEM中的成像原理；,2 由于电子束在晶体中会产生衍射现象，在薄晶样品中可近似认为只有透射束和衍射束；,3 由于样品中各微区,晶体取向和结构的差异，故其满足衍射条件或衍射强度不同；,4,因此，采用物镜光阑挡住衍射束让透射束成像（或挡住透射束让衍射束成像），可获得具有一定衬度的图像,。,三.明场像与暗场像,明场像（BF）,让透射束通过物镜光阑而把衍,射束挡掉得到图像衬度的方法,叫做明场成像，所得到的像叫,明场像。,暗场像（DF）,通过调节物镜光阑孔位置，挡,住透射只让衍射束 I,HKL,通过光,阑孔成像的方式叫暗场成像，,所成的像称为暗场像。,中心暗场成像（CDF）,（见图11-3）：,把入射电子束方向倾斜2角度，而物镜光阑仍在光轴位置，让衍射束平行于光轴通过物镜光阑孔成像，而让透射束成为离轴光线被物镜光阑挡掉的成像模式。,小 结,在衍衬成像方法中，某一最符合布拉格条件的（,hkl,）晶面组强衍射束起着十分关键的作用。因为它直接决定了图像的衬度。特别是在暗场条件下，像点的亮度直接等于样品上相应的物点在光阑孔所选定的那个方向上的衍射强度，而明场像的衬度特征是跟它互补的（至少在不考虑吸收的时候是这样的）。正是因为衍射图像完全是由衍射强度的差别所产生的，所以这种图像必将是样品内不同部位晶体学特征的直接反映。,11-5 消光距离,一,.,消光距离的引出,1.,前提条件,-,简单的双光束条件,2.,透射波,-,和入射波方向相同,衍射波,3.,衍射波强度随厚度的变化,4.,衍射波强度和透射波强度之间的转化,二.消光距离,1,消光距离,-,由于强烈的动力学相互作用，使透射波和衍射波强度在晶体深度方向上发生振荡，振荡的深度周期叫做消光距离，记做,g,。,式中,V,c,晶胞体积；,衍射晶面的布拉格角；,F,g,衍射晶面的结构因子,。,2.,g,影响的因素,内因：,a.晶胞的大小、晶体结构；,b.结构因子：即原子的种类、数量、位置；,c.参与衍射的晶面。,外因：,电子束波长（或加速电压）,11-6 衍衬运动学简介,一.前言,衍射衬度图像分析,必须借助于电子衍射的运动学或动力学理论。,运动学和动力学理论的主要区别：,运动学,-不考虑吸收的前提下，衍射线强度随电子束的透入深度增大，透射束不断减弱。,动力学,-透射束衍射线能量在厚度方向交替变化。,二.,运动学,基本假设,1.运动学理论有两个先决条件,(1)不考虑衍射束和入射束之间的相互作用，也就是说两者之间没有能量的交换。（存在偏离矢量）,(2)不考虑电子束通过晶体样品时引起的多次反射和吸收。换言之，由于样品非常薄，因此反射和吸收可以忽略。,2.基本假设,（1）双光束近似,假定电子束透过薄晶体试样成像时，除了,透射束,外只存在,一束较强的衍射束,。这束较强衍射束的反射晶面位置接近布拉格条件，但不是精确符合布拉格条件（即存在一个偏离矢量s）。,如此假设原因：,存在一个偏离矢量可使衍射束强度远小于透射束，可保证二者之间无能量转换；,可认为I,入,=I,衍,+I,透,（2）柱体近似,-把成像单元缩小到和一个晶胞相当的尺度。可以假定透射束和衍射束都能在一个和晶胞尺寸相当的晶柱内通过，此晶柱的截面积等于或略大于一个晶胞的底面积，相邻晶柱内的衍射波不相干扰，晶柱底面上的衍射强度只代表一个晶柱内晶体结构的情况。因此只要把各个晶柱底部的衍射强度记录下来，就可以推测出整个晶体下表面的衍射强度（衬度）。,三.理想晶体的衍射强度,1.理想晶体的衍射强度I,g,（,柱体下表面处）,公式的得出：,晶柱上表面到下表面各层原子面在衍射线方向衍射波振幅叠加的总合，根据下表面振幅求出强度。,2.等厚条纹,（衍射强度随样品厚度的变化）,条件,：,如果晶体保持在确定的位向，则衍射晶面偏离矢量,s,保持恒定，则,随晶体厚度,t,变化。,公式分析：,a 当,t=n/s时，,Ig=0,b,当,t=（n+1/2）/s时，Ig=,1/(s,g,),2,应用：,倾斜晶界,：衬度为明暗相间的条纹，亮暗周期为 ，同一条纹上晶体厚度相等-称为等厚条纹。,3.等倾条纹,条件：,t,常数，,如果把没有缺陷的薄晶体稍加弯曲，,薄晶体上各点具有不同的偏离矢量s（晶体位向发生连续变化），此时强度随s变化。,则在衍衬图像上可以出现等倾条纹。,公式分析：,a.当,s,=（n+1/2）/t时，,Ig有极大值，如s=0，,3/2t,5/2t,。,b.当s n/t时，,=0,衍射强度随s的变化发生周期振荡-,弯曲消光,衬度特点：,明暗相间的条纹，称为等倾条纹。,等倾条纹和等厚条纹的区别,a.,等倾条纹在视场中很容易移动。（,样品受到电子束照射后，由于温度升高而变形，在视野中就可看到弯曲消光条纹的运动。此外，如果我们把样品稍加倾动，弯曲消光条纹就会发生大幅度扫动。这些现象都是由于晶面转动引起偏移矢量大小改变而造成的。）,b.如果样品的变形状态比较复杂，那么等倾条纹大都不具有对称的特征。,电子穿过非理想晶体的晶柱后，晶柱底部衍射波振幅会产生附加的位相差，这是因为晶体中存在缺陷时，晶柱会发生畸变。,四.非理想晶体的衍射衬度,非理想晶体晶柱底部衍射波振幅,：,其中：,=,+,为由缺陷引起的附加的位相角,五.晶体缺陷分析,主要分析的晶体缺陷有下列三种，即,层错、孪晶、位错和第二相粒子,在基体上造成的畸变。,1.层错,堆积层,错,是最简单的平面缺陷。层错发生在确定的晶面上，层错面上、下方分别时位向相同的两块理想晶体，但下方晶体相对于上方晶体存在一个恒定的位移,R,。,（1）平行于表面的层错,衬度特征：,存在层错的区域将与无层错区域出现不同的亮度，即构成了衬度。层错区显示为均匀的亮区或暗区。,衬度形成原因：,由于层错面,下方晶体相对于上方晶体存在一个恒定的位移,R,，因此层错区和未层错区衍射波合成振幅不同，衍射强度不同。,（,2）倾斜于薄膜表面的层错：,衬度特征：,平行于层错面与样品表面交线的亮暗相间的等间距条纹。,衬度形成原因：,层错面上的各点在样品厚度方向上的位置是连续变化的，因此晶体底部的衍射线强度随厚度发生周期性变化。,若用平行于层错面的衍射线成像，层错衬度消失。,2 孪晶,衬度特征：,黑白相间、宽度不等的平行条带。若孪晶界为倾斜晶界，则出现等厚条纹。,衬度形成原因：,孪晶和基体之间位向不同，若用基体的某晶面作衍射面，则孪晶区无衍射线，在明场下孪晶区为亮区。,右下图给出了单斜ZrO,2,的孪晶照片。,左下图给出了不锈钢中的层错照片。,3 位错,衬度特征：,稍偏离其实际位置的黑线（明场）或白线（暗场）。,衬度形成原因：,位错线两边晶面发生一定程度的局部转动，且转动方向相反，且离位错线越远转动量越小，使得位错线附近的衍射衬度发生变化，产生位错线的像。,右图为不锈钢中的位错线,下图为陶瓷中的网状位错组态,4 第二相粒子,（1）,非共格夹杂物形式,衬度特征：,当利用基体的某根衍射线成像时，明场中夹杂物为亮的衬度。,衬度形成原因：,此类夹杂物不引起基体晶格的明显畸变，故衬度是由于第二相与基体的晶体结构与位向不同造成的。-结构因数衬度,（2）,和基体之间处于共格或半共格状态,衬度特征：,粒子被分裂成两瓣，中间为线状亮区，两边为两瓣暗区。,衬度形成原因：,和基体之间处于共格或半共格状态的粒子。其存在会使基体晶格发生畸变，由此就引入了缺陷矢量,R,，使产生畸变的晶体部分和不产生畸变的部分之间出现衬度差别。-这类衬度被称为应变场衬度。,该图给出了时效初期在立方,c-ZrO,2,基体上析出正方,t-ZrO,2,的明场像与衍射斑点及（,112,）斑点的暗场像。此时析出物细小弥散与基体共格。,下图给出了该材料时效后期析出物的明场像与衍射斑点,下图给出了（,112,）斑点的暗场像。此时析出相已粗化，变成透镜状并有内孪晶。此时，析出相与基体仍有严格的位向关系。,返回本章目录,返回总目录,本 章 结 束,