第5章+物相分析及点阵参数精确测定.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章,物相分析及点阵参数精确测定,1,第一节 物相定性分析,2,引 言（1）,常规化学成分分析:,（如光谱、X荧光、电子探针分析等）是对材料的,元素组成定性和定量分析,。,如：Fe:96.5；C:0.4；Ni:1.8；Cr:0.8；,它,不能说明各元素存在的状态；,化学分析：,如：,两种晶体物质混合物,，分析有Ca,+,、Na,+,、Cl,、S0,4,，但不能确定究竟是哪两种晶体。,金属材料：,碳钢：为Fe-C合金，,更要了解在各种条件下，究竟是由哪些,物相,组成。,如：,铁素体,、,渗碳体,、,奥氏体,或,其他物相,？,3,引 言（2）,如：,Al-Ti复合材料：,有高温强度高、比重小、耐热等性能；,化学分析：,Ti和Al元素；,X射线衍射分析：,可知,TiAl,，,Ti,3,A1,，,TiAl,3,等,中哪一化合物。,物质同素异构体：,其他方法不能区分；,如：,Al,2,0,3,各种结构已测定出就有14种以上。,可见：材料成分相同，在不同条件下，可由不同,“相”,组成，呈现出不同性能。,“相”：,由材料中各元素作用形成的，具有,同一聚集状态,、,同一结构和性质,的,均匀组成,部分,。,4,物相分析目的,1、物相定性分析：,可鉴定材料是由那些“相”组成,。,（单质相分析出来的是元素）。,“相”：,有,单质相（纯元素）、化合物,和,固溶体,等类别，,2、物相定量分析：,确定各组成相含量，,以,体积分数,或,质量分数,表示,。,物相：,决定或影响材料性能重要因素，因而，,物相分析,在材料、冶金、化工、地质、医药等行业应用十分广泛。,5,一、物相分析基本原理（1）,1、各结晶物质均有特定晶体结构及参数，,如：点阵类型、晶胞大小、单胞原子（分子、离子）数及其在晶胞中的位置等。,2、这些参数均反映在X射线衍射花样（方向、强度 I）中。,3、尽管物质种类千万种，却没有物质衍射花样完全相同。,4、某物质的多晶体衍射花样是该物质的特征，成为鉴别物相的标志。,由,衍射位置（）：,确定是什么物相，即,定性分析；,由,衍射强度（I）：,确定各物相含量，即,定量分析。,3.,混合物或多相物质：,各相物质衍射花样,机械叠加、互不干扰；,分析时，将其衍射花样区分开就行了。,衍射花样：,反映物相中元素化学结合态，是,物相,的,“指纹”，,6,一、物相分析基本原理（2）,聚合物材料：,还应考虑,整个X射线衍射曲线。,因聚合物的X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环（漫散峰）极大处位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息；,用衍射峰位2,角求出的,d,值，对应着结构中分子链（原子或原子团）的统计平均间距。,7,一、物相分析基本原理（3）,物相定性分析：,1.若制备各种,标准单相物质，,经X射线衍射得到,标准衍射花样（数据），,并使之规范化和存档；,2.分析时，将,待测物质衍射花样（数据）与标准衍射花样（数据）对比,，从中选出相同者，就可确定其组成相了。,定性分析实质：,衍射花样（数据）采集、处理,和,查找、核对标准花样（数据）,。,8,二、粉末衍射卡片PDF卡片（1）,衍射花样：,不便保存和交流，且条件不同，花样形态各异，因此，要有一个,国际通用的衍射花样标准。,花样标准：,应具有：,1.反应晶体衍射本质；,2.,不因试验条件而变化。,标准数据：,即,衍射晶面间距,d,值,（2）,和,衍射强度 I,。,因此，,将各标准物质衍射花样特征数字化，制成一张卡片或存入计算机，,并注明,物相名称、衍射 d 值数列,和,强度 I ，,就是各标准物质的,衍射卡片,。,9,粉末衍射卡片PDF卡片（2）,1936年，,哈纳瓦特,（J.D.Hanawalt）,首创将各标准物质衍射花样特征数字化，制成卡片，并提出了检索索引方法。,哈纳瓦特（J.D.Hanawalt）,1938,年，又首先提出,d-I,数据卡片,，他和,林恩,（,H.W.Rinn,）,等人收集了,1000,多种物质的衍射图，整理出,d,值、强度,I/I,1,等数据，制成相应物相衍射数据卡片。,10,粉末衍射卡片PDF卡片（3）,1941年，由,美国材料试验协会（ASTM）,接管此工作，并由,粉末衍射标准联合委员会,（JCPDS）,着手出版化合物的卡片，称为,ASTM卡片。,后来，由美、英一些机构组成,“粉末衍射法化学分析联合委员会”,主持编辑，称为,X射线衍射数据卡片,及,卡片索引,。,1957年，从第七组卡片始，改称,X射线粉末数据文件,及,文件索引,，,并分为,有机物,和,无机物,卡片，且每年增加一组卡片。,11,粉末衍射卡片PDF卡片（4）,1963年，从第13组起，将,X射线粉末数据文件,改名为,粉末衍射文件,(,P,owder,D,iffraction,F,ile)，,简称,PDF，,。,1969年，从第14组始，由新成立的,国际,粉末衍射标准联合委员会,（,J,oint,C,ommittee on,P,owder,D,iffraction,S,tandards,即,JCPDS,）主持编辑和出版,PDF卡片,及其,索引,。,1978年，从第27组始，又由,JCPDS,的,国际衍射数据中心,（,I,nternational,C,entre for,D,iffraction,D,ata，,即,ICDD,）主持出版。,1992年，卡片统由,ICDD,出版，至1997年，已有47组，含,有机,、,无机,物相约有67000张，并不断补充。,12,粉末衍射卡片PDF卡片（5）,目前，,粉末衍射文件,（,PDF卡,）是由,国际衍射数据中心（ICDD）,编辑、发行，并改为,CD-ROM电子版本,。,PDF数据库：,分成,PDF-1,和,PDF-2,两种。,PDF-1：,存贮在硬盘上，内容为,d,，,I/I,1,以及,物相名称化学式,等数据。,PDF-2：,贮存在光盘,（CD-ROM），,以表格形式提供化合物分子式、英文名称、晶系、空间群、面间距（,d,值）、相对强度、晶胞参数和Miller指数等内容。,2003版，,共有157048个物相，其中无机物133370个，有机物25609个，实验谱92011个，计算谱56614个，每年不断扩充。,13,PDF-3：,是一个数字粉末衍射谱库。衍射不是以d和I/I,1,值存储的，而是以小2步长（如0.0202）扫描的完整的数字粉末衍射谱。此库不大，至2003年只包含500个物相。,PDF-4：是ICDD近年新推出的一种新式的关系数据库。,PDF-2：是把数据按物相形成记录的（即把有关物相的所有数据都集中在一起，形成一个数据单位）。,PDF-4：,是把所有数据按其类型（如衍射数据、分子式、d值、空间群等）存于不同的数据表中。,此分类有32种。在每类型下，可有数百子类。,这种数据库具有非常强的发掘数据的能力，成为物相鉴定的,第三代检索/匹配,的基础。,14,PDF-4有多种不同的分类版本：,PDF-4/全文件2003：,共有,157048,个物相，与PDF-2相同。,PDF-4/矿物2003：,共有,17535,个矿物物相。其中,7647,个有参考强度比 I/I,1,，这有利于做物相定量分析。,PDF-4/有机物2003：,共有,218194,个有机物相和金属有机物相。其中24385个是实验谱，191468个由剑桥晶体学数据中心（CCDC）的单晶数据计算得的粉末谱；其中大于,124900,个具有参考强度比I/I1，有利于做定量物相分析。,PDF-4/金属和合金2002：,共有36109个金属或合金物相。其中20985个有参考强度比 I/I,1,。,PDF-4各分库所含物相总数已超过350000个。,15,粉末衍射卡片PDF卡片组成（1）,16,粉末衍射卡片PDF卡片组成（1）,卡片序号，说明氯化钠的卡片是第5组628号,17,衍射花样中三根最强线条对应的晶面间距和相对强度，以最强线条的强度为100,18,最低角度衍射线对应的最大晶面间距和相对强度,19,物质化学式和化学名称。,右下角为普通名称或矿物名称。,-,卡片数据高度可靠；,-,可靠性很低；,i,-,线条已指数化；,C,-,数据来自计算；,无标号,-,可靠性一般,20,所用实验方法的数据,21,晶体学数据,22,光学和其它物理性质数据,23,备注栏：,如试样来源，制备方法，化学成分，升华点，分解温度，转变点，获得衍射花样的温度等,24,衍射花样数据。晶面间距d，相对强度,II,1,，晶面指数(hkl),25,粉末衍射卡片PDF卡片组成（2）,分析卡片时，要把握以下的关键性信息：,卡片序号：,PDF卡片序号形式为：,Xx x x。,符号“”前的数字表示,卡片的,组号,；,符号“”后的数字表示,卡片在,组内的序号,。,如：40787为第4组的第787号卡片。,26,粉末衍射卡片PDF卡片组成（3）,三强线：,两种或两种以上物质的衍射线条中有一些位置相近或相同，但,最强线,和,次强线,通常是不相同的。,卡片序号,三强线,最大面间距,三强线栏,将,d 值数列,中,强度最高的三根线条（三强线）,的面间距d和相对强度 I 提到卡片首位。,三强线：,能准确反映物质特征，受试验条件影响较小。,最大面间距：,为可能测到的,最大面间距。,27,粉末衍射卡片PDF卡片组成（4）,物相化学式及英文名称：,化学式后数字及大写字母，以表示不同相。,其中：数字单胞原子数，英文字母点阵类型。,C,简单立方；,B,体心立方；,F,面心立方；。,如（Er6F23）116F：表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有116个原子。,右上角标号：“,”,数据可靠性高,；,“,i”,经指标化及强度估计,，但不如有“”号者可靠；,“”,号,可靠程度低,；无符号者为一般；“,C”,衍射数据来自理论计算。,28,粉末衍射卡片PDF卡片组成（5）,试验条件:,其中,Rad.：,辐射种类（CuK,)；,：,为辐射波长（,）；,Filter：,滤波片名称，如：Ni。,Dia.：,为相机直径；,Cut off：,仪器所能测得的最大面间距；,II,1,：,衍射线条相对强度方法,（如,C,alibrated,S,trip-,强度标法,；,V,isual,I,nspection-,视觉估计法,；,D,iffractometer-,衍射仪法,）,；,I/Icor,最强衍射峰强度与刚玉最强峰的比强度。,试验条件栏,29,粉末衍射卡片PDF卡片组成（6）,晶体学数据,：,其中,Sys,晶系；如：,Cubic：立方晶系。,S.G.,空间群符号；,a,0,、,b,0,、,c,0,单胞点阵常数；,A=,a,0,/,b,0,，,C,=,c,0,/,b,0,轴比；,、,、,：,晶胞轴间夹角；,Z,：,单胞中的原子数；化合物是指单胞中的分子数目。,Dx,根据X射线测量的密度,晶体学数据栏,30,粉末衍射卡片PDF卡片组成（7）,物相的物理性质：,其中,、折射率；,Sign.光学性质的正(+)负()；,2V光轴间的夹角；,D实测密度（若由X射线法测定，则表以Dx）；,mp熔点；Color颜色，如Colorless 无色,。,物相的物理性质栏,31,粉末衍射卡片PDF卡片组成（8）,备注栏：,包括试样来源、制备方式及化学分析数据。,此外，如分解温度（D.F）、转变点（T.P）、摄照温度、热处理、卡片的更正信息等说明，也列入此栏。,试样来源、制备方式及化学分析数据,32,粉末衍射卡片PDF卡片组成（9）,d 值序列：,按衍射位置先后顺序排列的,晶面间距,d,值序列,，,相对强度,II,l,干涉指数,（hkl）,。,d值序列,33,三、PDF卡片的索引,卡片索引手册：,欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，须建立一套科学的、简洁的,索引,工具书。,卡片索引：,有多种，可分为,两类：,1.,以,物质名称,为索引,（即字母索引）,如：,化学名索引、矿物名索引。,2.,以,d值数列,为索引,（数值索引）,。,如：,哈纳瓦特索引,（哈氏索引）,、芬克,（Fink）,索引；,当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。,34,一、数值索引（1）,哈氏索引：,将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为：,8条强线的晶面间距,及其,相对强度,（用数字表示）、,化学式,、,卡片序号,、,显微检索序号,。如下：,哈氏索引样式,8条强线的,晶面间距,和,相对强度,化学式,卡片序号,35,一、数值索引（2）,哈氏索引：,以,三强线 d 值来,区分各物质，,列出 8 强线,d 值,，并,以,三强线 d 值序列,排序。,每种物质在索引中出现三次，,按三强线的排列组合如：,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,；,d,2,d,3,d,l,d,4,d,5,；,d,3,d,2,d,l,d,4,d,5,，这可增加寻找到所需卡片的机率。,哈氏索引样式,36,一、数值索引（3）,每行前端,符号“i”、“”、“”、“C”：,卡片,可靠性符号,。,d 值下脚标：,衍射线,相对强度,，x100、770等。,哈氏索引样式,37,一、数值索引（4）,哈氏索引的编制：,按三强线第一个 d 值递减顺序：分51个组。,每小组第一个 d 值变化范围：标注在索引页书眉上，以便查询。,芬克无机数值索引：,与,哈氏索引,相似，,不同之处：以8条线 d 值循环排列。,每种物质在索引中可出现 8 次。,芬克无机数值索引：,不出现化学式，而是英文化学名称。,38,二、戴维无机字母索引,戴维,（Davey）,无机字母索引：,以,英文名称字母顺序排列,。索引中每种物质也占一行，依次为,物质的英文名称,、,化学式,、,三强线 d 值,及,相对强度,、,卡片序号,等。,若,已知物相,或,可能物相,的英文名称，可检索戴维字母索引，查出该,物相衍射数据。,如：Cu-Mo氧化物，可查Copper打头的索引，结果如下：,戴维（Davey）无机字母索引样式,39,用广角测量得到的数据,峰位置,晶面间距,d,定性分析,格子定数,d,的位移,残留応力,固溶,相,分析,半峰宽,結晶性,結晶,尺寸,晶格畸变,角度（,2,）,強度,Peak,的,有,无,判断结晶,非结晶,样品方位和强度变化,（,取向,）,集合,组织,纤维组织,极图,非,结晶的积分强度,结晶的积分强度,定量分析,結晶化度,40,射线衍射的用途？,衍射图谱的特征,相关信息,广角,衍射线的位置,强度,定性分析,结晶构造,衍射线的宽度,晶粒大小,结晶完全性（原子、晶格的排列）,高阶衍射角的强度衰减,结晶性、原子的热振动,衍射强度与样品方向的依存性,结晶方位的偏离（集合织构、取向）,衍射角度随样品方向的变化,残留应力测量,非晶质的峰与结晶的峰的强度比,结晶化度,非晶质的峰强度分布,非晶质结构分析,小角,周期性峰的位置,方向性,宽化,周期结构的重叠周期,取向性,完整性,直射Beam的宽化、强度分布,粒子径分析,镜面反射率的角度依存性,薄膜密度、膜厚、粗糙度,41,金刚石？,石墨,？,(,定性分析）,金刚石,石墨,42,构成物质结晶的大小(晶粒大小),触媒评价,（,结晶尺寸大小测量,、,粒径分析,）,43,Texture（,织构,組織）,铝,由于加工造成的变化,（,极点图形测量,）,存在择优取向,不存在择优取向,44,Stress的测量（应力）,机械零件的应力,（,残余应力,分析,）,宏观应力的衍射效应：,衍射峰的位移,。,2,45,结晶度的评价,结晶度的评价,（,结晶化度的测量,）,46,对构造更加详细的探究（,Rietveld分析）,47,四、物相定性分析过程,48,一、物相定性分析的基本过程（1）,1.制备待测样品。,待测样：必须,无择优取向或最小,，且,晶粒要细小。,择优取向：,使衍射线相对强度明显地与正常值不同；,2.选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多。,复杂化合物：,因,衍射线密，难分辨，可用,长波长X射线,，如：Cu（0.15418nm）、Fe、Co和Ni 等辐射。,3.用,衍射法,或,照相法,获得待测样品的衍射花样（衍射图）。,49,一、物相定性分析的基本程序（3）,4.从衍射花样或衍射图中，测量衍射峰位（2）、算出d值及相对强度 II,1,（I,1,为最强线强度）。,照相法：,衍射线相对强度用目测估计，分为五级（很强、强、中、弱、很弱），很强定为100，很弱定为10或者5，或用100、90、10的十个等级，求相对强度II,l,。,衍射仪法：,以I2 曲线峰位,（2）,求得 d 值，以曲线峰高或积分面积得相对强度II,l,，由微机可直接读出。,50,一、物相定性分析的基本程序（4）,5.检索PDF卡片：,物相均为未知时，用数值,（d值）,索引。,单相物质定性分析：,当,已求出 d 和 II,1,后，则,（1）由待测相衍射数据，即三强线晶面间距 d 值，,d,l,、d,2,、d,3,（适当估计其误差：,d,1,d,1,、d,2,d,2,、d,3,d,3,）。,（2）由,d,1,值,（或 d,2,、d,3,），在,d 值索引,中检索适当 d 组，找出与 d,l,、d,2,、d,3,的d-II,l,值吻合较好的一些卡片。,（2）再核对八强线的d-II,l,值；当八强线基本符合时，则按卡片编号取出PDF 卡片。,若按d,l,、d,2,、d,3,顺序查不到现应条目，则可将按其不同顺序排列查找。,51,一、物相定性分析的基本程序（5）,6.核对 PDF 卡片与物相判定：,将衍射花样全部的,d-II,l,值与检索到的PDF卡片核对，若吻合，则卡片所示相即为待测物相。,检索和核对PDF卡片：,以 d 值为主要依据，以 II,l,值为参考依据。,复相物质的定性分析：,分析原理：,与单项物质定性分析相同，只是需要反复尝试，,逐个确定其组成相，其,分析过程会复杂一些。,多相物质衍射花样：,互相叠加，故给分析带来困难，需要将各衍射线条,轮番搭配、反复尝试。,52,多相物质分析与示例（1）,例如：,待测样衍射花样 d-II,l,值数据如下,表,。,可知：,三强线,順序：,2.09,、,2.47,7,和,1.80,5,；,1.设此,三强线,属同一物相，即,d,1,2.09，d,2,2.47，d,3,1.80,。,2.估计误差：,d,1,=2.112.07,，,d,2,=2.492.45,，,d,3,=1.821.78,。,表5-1待测试样的衍射数据,53,多相物质分析与示例（2）,3.查哈氏（d值）数值索引：,查得：,d,1,值,位于,2.142.10,和,2.09 2.05,两小组中，且其中有好几种物相的,d,3,值,位于,1.821.78,范围内,；,但没有一个物相的,d,2,值,在,2.49 2.45,之间；,这意味着,待测试样,为,多相物质,或,复相混合物,，且上述三强线条可能不属于同一相。,即,d,1,2.09,、d,3,1.80,为,同一物相,，而,d,2,2.47,为,另一物相。,（d,1,2.112.07,，,d,2,2.492.45，d,3,1.821.78,54,多相物质分析与示例（3）,再按某相,d,l,2.09,和,d,2,1.80,，,继续在,2.142.10,和,2.092.05两小组,检索，看其中,d,3,值,是否与,数据,表中某,d,值相符。,三强线：,d,1,2.09，,d,2,2.47,，,d,3,1.80。,误差范围：,d,1,2.112.07,，,d,2,2.492.45,，,d,3,1.821.78,。,发现：有五种物质,d,3,值在,1.29,1.27,区间。,说明：,d,值,为,：,2.09,、,1.80,、,1.28,三条衍射线可能是待测试样中,某相的三强线。,55,多相物质分析与示例（4）,以,d,1,2.09、d,2,1.80、d,3,1.28 三强线,查得一个条目，其物相为,铜（Cu）,（,4-0836）,。而,其它四种物质都不能满意地吻合。,56,多相物质分析与示例（5）,进一步查看：,待测样衍射数据,（表5-1）与,Cu卡片（4-836）的衍射数据,（表5-3）。,可见：待测相的某些数据,（,表5-1,以*号标示）,与Cu卡片每个衍射数据（表5-3）都满意地吻合。,最后可确认：,待测试样中含有Cu。,表5-1,待测试样,的衍射数据,表5-3,4-836卡片Cu,的衍射数据,57,多相物质分析与示例（6）,进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相：,将属于Cu的各线条数据去除；把剩余线条另列于表；并把各衍射线的,相对强度归一化处理,，即乘以因子1.43（即余下的最强线为 d=2.47、I/I,1,=72，则因子100/72=1.43），使得最强线的相对强度为100。,58,多相物质分析与示例（7）,按定性分析步骤，再检索和核对PDF卡片，结果表明：这些线条与,氧化亚铜（Cu0,2,）,PDF卡片所列线条数据相一致。,结论：,待分析样由,铜（Cu,）,氧化亚铜（Cu0,2,）两相组成。,表5-4,剩余线条与Cu,2,O的衍射数据比较,4,59,二、定性分析应注意的问题（1）,1、d 值比 II,1,数据重要，,以d值为主要依据，而相对强度为 II,1,参考。,因,d 值,不随实验条件而变，只会产生微小测量误差。,故须要求精度高。在检索时，允许小数点后第二位出现偏差。,II,1,值可随实验条件（靶种、制样方法等)产生较大变化。,有时，实验数据与卡片数据数量不同。,如：,实验数据比卡片少了几条弱峰数据，,可确定该物相。因早期照相法的卡片数据，曝光长，弱衍射线可能出现。,如：,实验数据比卡片多几条弱峰数据，,可能混入杂质。,若多了几条较强衍射线数据，那可能对比错，或非单质相，可能是多相混合物。,60,二、定性分析应注意的问题（2）,2、,低角线数据比高角线数据重要。,因不同晶体，低角线 d 值较大，衍射线重叠机会少；而高角度线（d值小），重叠机会就增多。,3、强线比弱线重要，特别要重视 d 值大的强线。,因强线出现情况比较稳定，也较易测得精确；而弱线则可能因强度减低而不再能被察觉。,4、混合物中某相含量过少，或该相各晶面反射能力弱时,，,难于产生完整的衍射线或根本不出现。,重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现。,如：W在WC中在含0.10.2%及能显现；Fe,3,C在钢中在含56%才能被发现等。,61,二、定性分析应注意的问题（3）,4.,多相混合物，各相衍射线互相重叠，,导致衍射花样中最强线并非某相的最强线，应提高衍射仪分辨率，人工检索困难，,可利用计算机,，应耐心细致，力求全部数据能合理解释，,还须结合试样,成分,、,热处理条件,等信息。,出现少数衍射线不能解释情况：,可能因混合物中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。,5,.,晶体存在择优取向（织构），,会使某衍射线强度异强或弱，物相确定也相当难。,62,二、定性分析应注意的问题（4）,6.,某些物相具有点阵相同，点阵参数相近，,衍射花样极其相似，,要区分也有困难。,7.,实验条件影响衍射花样，,核查时，要注意实验条件与PDF卡的异同。如：样品类型（,平板,与,圆柱）、实验方法（,衍射仪、照相法）、样品状态和制备方法等。,8.,固溶体相：,因,点阵常数随成分（溶质含量）而改变，故其d 值也随之改变。故须,预先制作点阵常数或 d 值与其成分变化的校正曲线，,才可进行分析和鉴定。,63,高分子材料，,一般来说，X射线衍射可很快做出如下判断：,1)晶态还是非晶态：,非晶态：,衍射是漫散的“晕环”，,晶态：,有确定d 值的锐衍射峰；,2）若为晶态，还可初步判断是有机还是无机类。,有机材料：,晶胞都较大，衍射线多在低角区出现，因晶体对称性较低，衍射线条较少。,64,高聚物材料：,一般是,晶态和非晶态共存（两相模型）,既有非晶漫散射，也有锐衍射峰；,强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现。,也可某种程度的有序，如纤维素：具有一定锐度的漫散射；,也可完全非晶态，如聚苯乙烯PS：散射强度分布相当漫散。,65,第二节 物相定量分析,66,一、定量分析基本原理（,1）,一、物相定量分析依据：,各相衍射线的,强度,I,：随该相在混合物中,含量,的增加而提高。,但衍射强度,I,并不正比于“含量,C,”，,需加以修正。原因：,1.各物相对X射线,吸收（吸收系数,l,）不同,；,2.各物相对X射线,吸收还依赖于各相含量,C,。,物相定量分析：,须先,建立,衍射强度 I、吸收系数,l,及某相含量C,三者间的关系。,物相定量分析：,均用,衍射仪法，,因,可准确测定衍射线强度,。,67,一、定量分析基本原理,（2）,衍射仪法,测量时，,单相多晶体,衍射强度,I,计算公式：,上式适用于,单相物质,，但修改后可用于,多相试样,。,其中：,为混合物的线吸收系数。,68,一、定量分析基本原理,（2）,多相混合物中某,j,相,衍射强度公式：,设：由,n 个物相,组成的,混合物样品,，其,线吸收系数为,，则其中,某相（,j,相）的 HKL 衍射线强度公式：,其中：,V,晶体被照射体积；,V,0,单胞体积,；,F,、,P,、,e,-2M,、,(),及,V,0,均与,某相,有关的参量；,因各相,l,不同，当,j,相含量改变时，混合物样,随之改变。,69,一、定量分析基本原理,（3）,对多相物质中，,某,j,相,衍射强度公式：,当混合物中,j,相含量改变时，,公式中除,f,j,及,外，其余均为常数，用,C,j,表示。,常数,C,j,若,j,相,体分数为,f,j,，令,V,为,单位体积,，则,j,相,被照射体积：,70,一、定量分析基本原理,（4）,这样，,第,j,相某根衍射线的强度,I,j,：,即,得,多相混合物（物质）相定量分析的基本公式：,C,j,常数；,f,j,j,相体积分数；,混合物线吸收系数,71,二、定量分析方法（1）,物相定量分析的具体方法有：,1、单线条法,（外标法）,2、,内标法,3、K值法,及,参比强度法,72,二、定量分析基本方法,（2）,1、单线条法：（外标法、直接对比法）,要点：,只要测量混合物样中,待测相（,j,相）,某根衍射线强度，并与,纯,j,相,的,同一线条强度对比,，即可定出,j,相在混合物中的相对含量。,若混合物含,n,个相，其,线吸收系数,及密度,均相等,时，（如,同素异构物质,）,，,则某相,衍射线强度,I,j,正比于其,质量分数,W,j,，即,C,新的比例系数,73,二、定量分析基本方法,（2）,若,纯,j,相,（,Wj,=100=1），,某根衍射线强度为（,I,j,）,0,，则,表明：,混合物中,j,相与纯,j,相同一根衍射线强度之比，等于,j,相的,质量分数,W,j,。,按照此关系可进行定量分析。,74,二、定量分析基本方法,（4）,如：某样品由,-Al,2,O,3,和,-Al,2,O,3,组成，测定,-Al,2,O,3,在混合物中的质量分数（含量）。,1、先测定,纯,-Al,2,O,3,某根衍射线强度,（,I,j,）,0,，,（用最强线，无重叠；步扫测量，扣背低，求,积分强度,）。,2、在同条件下测定,混合物,中,-Al,2,O,3,同一衍射线强度,I,j,。,3、后者与前者之比，即为混合物中,-Al,2,O,3,的含量。,75,二、定量分析基本方法,（5）,单线条法：,比较简单，但准确性稍差。,欲提高测量可靠性，可事先配置一系列不同比例（如20、40、60、80.）的混合物，制作强度比与含量关系的,定标曲线,。,应用时，由所测强度比，对照曲线即得出含量。,定标曲线法：,也可适用于,吸收系数,不同的两相混合物的定量分析。,76,二、定量分析方法（6）,2、内标法：,在待测样中掺入一定量,（,W,s,）标准纯物质而制成混合样。,测量该试样中,待测相某衍射线强度,I,j,与掺入试样中,含量已知的,标准物质某衍射强度,I,s,；,比较上述两衍射线强度，从而获得,待测相含量,。,掺入标准物质目的：,消除基体效应,。,内标法：,仅用于,粉末试样,。,标样：,如,-Al,2,0,3,（刚玉）、Si0,2,、CaF,2,（荧石）、Ni0,等粉末作为,内标物质,。,77,二、定量分析方法（7）,设在试样含 n 相，测,A,相含量，掺入内标物质,S,。,复合样,线吸收系数,A,A相,密度,W,A,A相在复合样中,质量分数,则复合试样中，,A,相,和,内标物质,S,的某衍射线强度分别为：,两式相除：,消除了,，即,基体效应,影响,其中,78,二、定量分析方法（8）,原样（未掺入,S,）中：,质量分数,W,A,，,S,相占原混合样的质量分数,W,S,；,混合样（掺入S）中：,A,相质量分数,W,A,，,S,相混合样质量分数,W,S。,利用关系式：,内标法定量分析基本方程,代入上式，得,79,二、定量分析方法（9）,内标法定量分析基本方程：,可见，,I,A,/,I,S,与,W,A,呈,线性关系,，直线必过原点，,斜率为,K,。,其中：,I,A,/,I,S,由试验测定；,斜率K,也由实验法求得。,为求得,斜率,K,：,也要制作,定标曲线,。,先配制一系列,A,相的质量分数,W,A,已知的,标准混合样，并在每样品中,加入相同重量的内标物质,S,。,测定每样中两相某衍射线强度,I,A,和,I,S,。画,I,A,/I,S,-,W,A,标准曲线,，为一定斜率的直线。,80,二、定量分析,基本,方法（9）,如测定工业粉尘中石英含量：,1、以萤石(CaF,2,)为标样，配制一系列样品，应包含已知不同质量分数的石英,（,W,石英,）,和恒定质量分数（如20）的萤石。,2、测定每个样最强衍射线强度，,3、作出,I,石英,/I,萤石,W,石英,的关系曲线。,81,二、定量分析,基本,方法（10）,4、往待测样中加入同样质量分数（20）的萤石内标物，并测定,I,石英,/I,萤石,；,由,I,石英,/I,萤石。,5、查定标曲线（或利用K值）即可确定待测样中石英含量。,82,内标法：,传统的定量分析方法，但存在许多,缺点：,1、绘制定标曲线需配置多个复合样品，工作量大，且有时纯样品难提取。,2、要求加入样品中的标准物数量恒定，而绘制定标曲线又随实验条件而变化。,目前使用其简化方法，使用普遍是,K值法（基体清洗法）。,83,二、定量分析方法（9）,3、K值法（基体清洗法）,目前常用的简化方法。,K值法：,内标法延伸，也要加入,标准内标物质（清洗剂）,。,内标法中，为求得,K,值，还须作标准曲线。,能否不作标准曲线求得,K,值呢？,K值法：,将,内标法式,改写成：,其中,内标法中,K,值：,随标准相加入量,W,S,而变化的。,K值法中 值：,只与,待测相,和,内标物质,有关，而与样品中其它相无关（即,“基体清洗”,），常通过,实验法求得。,84,二、定量分析方法（10）,实验方法：,1、配置等质量（各占50%）的,待测相,A,和,内标物质,S,两种,纯物质,混合样，测定二者某衍射强度比,I,A,/I,S,，求,K,值。即,因,W,A,/,W,s,=1,所以,2、往,待测样,A,中掺入一定已知量,（,W,S,）,的,内标物,S,相,，测定混合样中两者某衍射强度,I,A,/,I,S,。,3、因,K,值,已知，由上式可求得,混合样中,A,相含量,W,A,。,4、再求,A,相,在,原始样品中含量,w,A,。,85,二、定量分析方法（11）,K值法：,比内标法简单，尤其是K值测定，,而且，此K值对任何样品都适用。,因此，,目前X射线定量分析多用,K值法,。,K值法困难处：,在于,要有待测相纯物质,，这有时较困难。,于是，人们设想：,能否统一测定一套,各种物相最强峰,与,某标准物质最强峰,的,比值,，以便在找不到纯物质时提供使用。,86,粉末衍射标准联合委员会,（JCPDS）作了这项工作。,选用,-,Al,2,O,3,（刚玉，Corundum）,作标准物质,，,测定,各物质与刚玉以,1,：1比例,混合,后，其最强峰比值,I,i,/I,cor,，称为该物质的,参比强度,（Reference intensity values）,，列于,PDF卡片,中。,有了,参比强度值,，在定量分析中，只要用刚玉作标准物质，就不必测定K值，也不必要待测相的纯物质了。,87,参比强度值（RIR）,如：由,Al的PDF卡片可知,A,l,的RIR值为4.3，,MgZn,2,的RIR值为3.4,88,参比强度法,参比强度法：,K,值法,还可进一步简化，即为,参比强度法。,采用刚玉为通用参比物质，利用PDF卡片上的,参比强度,K,值,（,I,/,Ic,或,RIR,），这样，不必通过计算或测试获得,K,值。,当待测样为两相时，存在：,f,1,+,f,2,=1，,由,K,值法,公式：,89,如：由,锐钛矿（A-TiO2）,和,金红石（R-TiO2）,两相组成的样品，要测定其中,金红石,的含量。,1、通过实验获得待测样衍射曲线，测量,衍射强度比,I,A,/I,R,；,2、查PDF卡片,参比强度（RIR）,数据，其中,3、利用下式直接计算出金红石的含量：,金红石（R-TiO2）：,锐钛矿（A-TiO2）：,90,由PDF卡片查参比强度（RIR）,金红石（R-TiO2）,RIR=3.4,锐钛矿（A-TiO2）,RIR=3.3,91,直接对比法,直接对比法:,上述方法：,都是将待测相纯物质与标准物质比较，以获得K值。但有时获得纯物质较困难，如,金属材料，,为此可用,直接比较法。,直接对比法：,通过将待测相与试样中另一相的衍射峰对比，求其含量。,最适于：,化学成分相近的两相混合物的分析。,如：,两相黄铜,中相含量测定；,淬火钢中残余奥氏体（）含量,的测定等,是直接对比法成功的典型用例。,92,淬火钢中残余奥氏体（）含量,的测定,设淬火钢中含,奥氏体,和,马氏体,两相，体积含量：,f,和,f,。若二者某衍射峰强度：,I,和,I,：,由定量基本公式：,其中：由强度公式得,K,值，因前二项是常数，相除可约得,R,，,93,因为试样中只有两相，,f,+,f,=1、,f,=1,f,，则,式中,I,/,I,通过实验测得，,R,可由公式计算得到。,直接对比法好处：,不要纯物质作定标曲线，也不要标准物质。,适合于金属样品,，因其结构简单，可计算出,R,值。,非金属材料：,因物相结构较复杂，,R,值,计算十分复杂，应用有一定困难。,94,第三节 点阵参数的精确测定,95,点阵参数的精确测定：,在冶金、材料、化工等许多研究领域，牵涉,点阵参数测定,。,如：,固溶体类型的确定；,固溶体中溶质的固溶度（含量）；,测定点阵参数随温度变化，可计算晶体的热膨胀系数。,过饱和固溶体分解过程研究,等；,因点阵参数变化很小（约10,-5,nm数量级），因而有必要对点阵参数进行精确测定。,多晶体点阵参数的测定：,有,德拜照相法,和,衍射仪法,。,96,一、测定误差来源（1）,一、测定误差来源,点阵参数测定：,用,X射线衍射法，,由测定,某衍射晶面的掠射角,计算而得。,立方系晶体,：由,布拉格方程,和,晶面间距,公式可得：,测定精度：,取决于,sin,的精度,，而,角测定精度,与,使用的仪器,和,测定方法（衍射仪、照相法）,有关。,原则上，,用衍射图上每条衍射线均可计算点阵参数，,但用,哪一条衍射线来计算最接近真实值呢？,97,一、测定误差来源（2）,-,关系曲线：,当,一定时，,sin,变化与,所在的范围有很大关系。,当,接近90,0,时，,sin,变化最缓慢；,说明：,高,角时,sin,值,比,低,角时,更精确。,sin,随,的变化关系,98,一、测定误差来源（3）,当,角的测量误差,一定时，在不同的,角处测得的面间距,d,精确度不同。,当趋近于90,0,（高,角衍射线）,时，,d,/,d,误差趋近于0。,对布拉格公式分别对,d,和,微分，可得：,99,一、测定误差来源（4）,以,立方晶系,为例：由晶面间距公式，,同样，对上式对,d,和,a,微分，得,当当,角的测量误差,一定时，在不同的,角处测得的点阵常数精确度不同，其相对误差与,角余切成正比。,100,一、测定误差来源（5）