第7(2)章-电化学分析法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 电化学分析法,利用物质的,电学或电化学性质,进行分析的方法,与,浓度,之间的关系,电位,电流,电量,电阻,使待测液构成,化学电池,确定待测物,含量,电位分析法,电导分析法,库仑分析法,极谱分析法,1,原电池,外电路,接通时可产生电流,化学能 电能,电解电池,直流电源,提供电能使物质分解,电能 化学能,基础知识,1.,电化电池,化学能 电能,阳极,阴极,Zn,Cu,2,Zn Zn,2+,+2e,Cu,2+,+2e Cu,阳极,_,为,负极,发生,氧化反应,阴极,_,为,正极,发生,还原反应,电位较高,的电极为正极，易,接受电子,电位较低,的电极为负极，易,失去电子,负,正,原电池的电动势,E0,为原电池，电池反应自发进行,E=,正,-,负,+,液,EE,的,V,外,（,-,）,Zn|Zn,2+,|Cu,2+,|Cu (,+,),原电池的图解表示,金属与溶液界面,盐桥,3,扩散作用以,KCl,为主,Cl,-,和,K,+,扩散速度相近,产生的液接电位可忽略,盐桥,高浓度,KCl,溶液,盐桥制备：,AgNO,3,AgNO,3,+,+,+,+,浓度不同,的,同一电解质溶液,浓度相同的,不同电解质溶液,HNO,3,AgNO,3,+,+,+,+,液接电位,溶液之间存在,双电层结构,5,3,、电极电位的测定,单个电极的电位无法测量，与另一作为电位,参比标准,的电极,组成原电池,一般情况下，,电极电位由三种方法,得到：,（,1,）由欲测电极与,标准氢电极,组成电池，测出该电极的电极电位。,（,2,）可利用,稳定的参比电极,与欲测电极组成电池，测出该电极的电极电位。,（,3,）电热力学数据计算出。,6,指示电极：,电位随溶液中被测离子的活度或浓度的变化而改变的电极。,参比电极：,电极电位为,已知的恒定不变,的电极,一个指示电极,一个参比电极,当这,两个电极,一起,浸入被测溶液,中构成原电池时，通过,测定原电池的电动势,，即可求得被测溶液的离子活度或浓度,E=,阴,-,阳,原电池的装置组成,7,采用,滴定剂,的电位分析法。在滴定过程中，根据,电极电位的“突跃”,来确定滴定终点，并由滴定剂的用量,求出被测物质的含量。,通过测定,原电池电极电位,直接测定水中被测离子的活度和浓度,直接电位法,间接电位法（电位滴定法）,电位分析法,分类,7.1,电位分析法的原理,利用,电极电位,与溶液中待测物,活度或浓度的,关系,来求得物质活度或浓度的方法,8,二、指示电极,将溶液中,被测离子浓度转变成电信号,的一种,传感器,，,一种指示电极只能指示一种物质的浓度,要求：,与有关离子的,C,或活度,符合能斯特方程,对,有关离子的响应快，有重现性,结构简单，便于使用,有两类可基本满足以上要求：,金属电极,膜电极,10,（,2,）金属,-,金属微溶盐电极：,将,金属及其微溶盐浸入含该微溶盐的阴离子溶液,中达到沉淀,-,溶解平衡,用来测定与金属离子形成难溶盐的,阴离子,12,玻璃电极,在,pH19,范围内，,对,H,+,有很好的响应,H,+,可进入晶格并,代替,Na,+,的点位,阴离子被带负电的硅酸晶格排斥,高价阳离子不能进入晶格,晶格中主要是,体积小、活动能力强,的,Na,+,玻璃,由固定的、带,负电荷,的,硅酸离子晶格,组成,响应机理,21.4%NaO,6.4%CaO,72.2%SiO,2,0.050.1mm,1,电极接头；,2,导线；,3,电极帽；,4,内参比电极（,AgAgCl,）；,5,内参比溶液,0.1mol/LHCl,；,6,玻璃膜球状或平板、锥状,硅氧结构,14,15,玻璃膜浸泡于水中,硅氧结构与,H,+,键合强度大于与,Na,+,H,+,+NaGi=Na,+,+HGi,内外表面,形成,10,-4,10,-5,mm,水化层,内外表面,被,H,+,占据,中间,Na,+,占据,由于,C,H+,（膜外溶液）,C,H+(,膜内溶液）,膜外固液相界面、膜内固液界面及膜内外界面之间,产生三个,双电层,膜内外产生,两个相间电位和,内,（内参比溶液,pH,为定值，,内,常数）、,外、,扩,扩散电位（常数）,16,M,=,外,+,扩,+,内,=,0,H,+,/H2,+0.059lg,（,H,+,)+,常数,=k 0.059pH,M,外,内,17,7.2,直接电位分析法,水中,pH,值的测定,(,玻璃电极法,),一、测定原理：,直接电极法测定水样的,pH,值，是以,玻璃电极为指示电极（负极）与饱和甘汞电极为参比电极（正极）和被测溶液组成原电池,电池,=,甘,-,M,=,甘,-,（,k-0.059pH,）,=K+0.059pH,pH=,（,电池,-K,）,/0.059,已知常数,18,二、,pH,计使用,1.,仪器的定位与校正,（,1,）测量前,检查仪器,、电极、标准缓冲液是否正常。,（,2,）选用标准缓冲溶液,：根据,待测样品的,pH,值范围,，,在其两端选用,两种,pH,标准缓冲溶液（,标准缓冲溶液可自配或购买,pH,基准试剂）,（,3,）仪器定位与校正：,将电极浸入第一种标准缓冲溶液中，调节“温度”旋钮，使之与被测溶液温度一致。,然后调“定位”钮,，,使,pH,读数与已知,pH,值一致,。校正后切勿再动“定位”钮,将电极取出，洗净、吸干，,再浸入第二种标准缓冲溶液中，测定,pH,值，,如测定值与第二种标准缓冲溶液已知,pH,值,之差小于,0.1pH,值，则说明仪器正常，否则需检查仪器、电极或标准溶液是否有问题。,20,2,测量时，更换,标准缓冲液或样品时，应用蒸馏水充分,淋洗电极,，用滤纸吸去电极上的水滴，再用待测溶液淋洗，以,消除相互影响,。这一点对缓冲能力较弱的溶液尤为重要,3,测量,pH,时，,溶液应适度搅拌,，以使溶液均匀和达到电化学平衡，静置片刻后再读取数据。,4.,测量时，甘汞电极内的,KCl,溶液液面应高于被测溶液的液面,，以防止被测溶液向甘汞电极内扩散。,21,四、玻璃电极的清洗：,电极表面,受到污染,后，可用下述方法清洗：,测量,含油类悬浊,试样后，及时用,洗涤剂和水,清洗电极。,当电极,附着无机盐垢或有霉斑,时，可用,0.1mol/LHCl,浸泡,，再用水清洗。,当用上述方法清洗无效时，则用,丙酮或乙醚,冲洗，然后,浸泡于,0.1mol/LHCl,中，以除去可能残留的溶剂膜，再用水冲洗清洁后,浸泡在蒸馏水中备用,。,23,工作原理 仪器由主机和氧电极两部分组成。,氧电极,(,亦称氧敏感膜电极,),由两个金属,(AgAgCl,，,Pt,或金,),电极、支持电解质,(,内充液,0,5mol,L KCL),和选择性薄膜,(,亦即氧膜,),组成。,氧膜只能透过氧和其它气体，水和可溶解物质不能透过。透过氧膜的氧气产生微弱的,扩散电流,，在一定温度下其大小和水样,溶解氧含量成正比,。定量测定出此扩散电流即可测定出水样的溶解氧的,mg,L,值。,溶解氧测定仪,24,7.3,电导分析法,1,、测定原理,电导率表示溶液传导电流的能力。溶液传导电流的能力与水中离子浓度成正比。通过测定两个电极（铂电极）间的,电阻,，利用电阻与电导之间的倒数关系求出电导率,2,、电导法在水中分析中的应用,（,1,）检验水质的纯度,（,2,）判断水质状况,（,3,）估计水中含盐量等,26,作业：教材,P256,，,1,思考题：,（,1,）如何测定原电池的电位？,（,2,）为什么玻璃电极使用前要用蒸馏水充分浸泡？,（,3,）如何测定水样的,pH,？,（,4,）如何测定水样的电导率？,（,5,）何谓电位滴定法？,27,