材料科学基础第7章--上.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 7 章 二元系相图及其合金的凝固,7.1 相图的表示和测定方法,二元系比单元系多一个组元；它有成分的变化，若同时考虑成分、温度和压力，则二元相图必为三维立体相图。鉴于三坐标立体图的复杂性和研究中体系处于一个大气压的状态下，因此，二元相图仅考虑体系在成分和温度两个变量下的热力学平衡状态。二元相图的横坐标表示成分，纵坐标表示温度。如果体系由A，B两组元组成，横坐标一端为组元A，而另一端表示组元B，那么体系中任意两组元不同配比的成分均可在横坐标上找到相应的点。,一、二元相图的表示方法,二元相图中的成分按现在国家标准有两种表示方法：质量分数（）和摩尔分数（x）。若A，B组元为单质，两者换算如下：,式中，,A,，,B,分别为A，B组元的质量分数；A,rA,，A,rB,分别为组元A，B的相对原子质量；x,A,，x,B,分别为组元A，B的摩尔分数，并且,A,+,B,=1（或100），x,A,+x,B,=1（或100）。,若二元相图中的组元A和B为化合物，则以组元A（或B）化合物的相对分子质量M,rA,（或M,rB,）取代上式中组元A（或B）的相对原子质量A,rA,（或A,rB,），以组元A（或B）化合物的分子质量分数来表示上式中对应组元的原子质量分数，即可得到化合物的摩尔分数表达式。,二、相图的测定,二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点表示物质结构状态发生本质变化的相变点。测定材料临界点有动态法和静态法两种方法，如前者有热分析、膨胀法、电阻法等；后者有金相法、X射线结构分析等。相图的精确测定必须由多种方法配合使用。,7.2 相图热力学的基本要点,7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线,固溶体的自由能 G是G、H,m,和-TS,m,三项的综合结果，是成分（摩尔分数x）的函数，因此可按三种不同的情况，分别作出任意给定温度下的固溶体自由能-成分曲线。,0时，在整个成分范围内，曲线为U形，只有一个最小值，其曲率d,2,G/dx,2,均为正值。,=0时，曲线也是U形。,0时，自由能-成分曲线有两个最小值，即E和F。在拐点(d,2,G/dx,2,=0)q和r之间的成分内，曲率d,2,G/dx,2,0，故曲线为形；在E和F之间成分范围内的体系，都分解成两个成分不同的固溶体，即固溶体有一定的溶混间隙。,图7.1 固溶体的自由能-成分曲线示意图,（a）,0 （b）,0 （c）,0,相互作用参数的不同，导致自由能-成分曲线的差异，其物理意义为：,当 0，即e,AB,(e,AA,e,BB,)/2时，A-B对的能量低于A-A和B-B对的平均能量，所以固溶体的A，B组元互相吸引，形成短程有序分布，在极端情况下会形成长程有序，此时H,m,0。当0，即 e,AB,=(e,AA,e,BB,)/2时，A-B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量，组元的配置是随机的，这种固溶体称为理想固溶体，此时H,m,0。当 0，即e,AB,(e,AA,e,BB,)/2时，A-B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量，意味着A-B对结合不稳定，A，B组元倾向于分别聚集起来，形成偏聚状态，此时H,m,0。,7.2.2 多相平衡的公切线原理,在任意一相的吉布斯自由能一成分曲线上每一点的切线，其两端分别与纵坐标相截，与A组元的截距表示A组元在固溶体成分为切点成分时的化学势,A,；而与B组元的截距表示B组元在固溶体成分为切点成分时的化学势,B,。在二元系中，当两相平衡时，热力学条件为,A,A,，,B,B,。,公切线法则,对多相的自由能曲线作公切线求取多相平衡的成分范围和平衡相的成分点。,切点成分满足同一组元在各相中化学位相等多相平衡的条件。,切点成分就是给定温度下的平衡成分。,成分位于公切点之间的合金，处于多相平衡，因为此时自由能的值最低。,图7.2 公切线法则的示意图,（a）两相平衡；（b）三相平衡,7.2.3 混合物的自由能和杠杆法则,一、混合物的自由能,一定温度下，当某成分合金分解成两个混合相时，如果忽略它们的界面能，则在自由能-成分上，此合金和两个混合相的自由能必在一条直线上。,图7.3 混合物的自由能,二、杠杆法则,合金成分为C，总重量为W。在T温,度时，由液相和固相组成,液相的成分,为C,L,，重量为W,L,，固相成份为C,，重,量为W,。则,W=W,L,+W,（1）,W,L,C,L,+W,C,=WC （2）,由（1）、（2）可得：,W,L,/W,=(C-C)/(C-C,L,),故 W,L,/W,=rb/ar,上式还可换写成：W,L,/W=rb/ab,图7.4 Cu-Ni相图,二、固溶体的平衡凝固,平衡凝固：指合金从液态很缓慢地冷却，使合金在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩散，每个阶段都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。,（一）固溶体平衡结晶过程及组织的形式,图7.6 固溶体合金的凝固过程及其组织变化,（,二）固溶体成分的变化和相平衡,（1）在t,1,温度（开始凝固点）时，相平衡关系：,由液相中结晶出来的固溶体成分与液相成分不同，固溶体的含镍量高于原液相的含镍量。,（2）冷至t,2,温度时，合金的相平衡关系：,为了保持相平衡，在t,1,温度结晶出来的相必须改变为与相一致的成分，液相成分也必须由L,1,相L,2,变化。,（3）冷至t,4,温度时，其相平衡关系：,最后的相平衡，必然是从液相中结晶出来的全部相都具有成分，并使最后一滴液相的成分达到L,4,的成分。,固溶体平衡结晶过程，固溶体的成分沿固相线变化，液相的成分沿液相线变化。,与纯金属相比，固溶体合金凝固过程有两个特点：,（1）固溶体合金凝固时析出的固相成分与原液相,成份不同，需成份起伏。晶粒的形核位置,是那些结构起伏、能量起伏和成分起伏都满,足要求的地方。,（2）固溶体合金凝固时依赖于异类原子的互,相扩散。,在每一温度下，平衡凝固实质包括三个过程：,液相内的扩散过程。,固相的继续长大。,固相内的扩散过程。,在凝固时，每一个晶核形成一颗晶粒，由于在每一温度下扩散进行充分，晶粒内的成分是均匀一致的。因此，平衡凝固得到的固溶体显微组织和纯金属相同，除了晶界外，晶粒之间和晶粒内部的成分却是相同的。,图7.7 匀晶转变过程中原子扩散示意图,三、固溶体的非平衡凝固,非平衡凝固：固溶体的凝固依赖于组元的扩散，要达到平衡凝固，必须有足够的时间使扩散进行充分。但在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，在每一温度下不能保持足够的扩散时间，使凝固过程偏离平衡条件。,图7.8 固溶体不平衡结晶示意图,在非平衡凝固中，液、固两相的成分将偏离平衡相图中的液相线和固相线。由于固相内组元扩散较液相内组元扩散慢得多，故偏离固相线的程度就大得多，它成为非平衡凝固过程中的主要矛盾。,（1）固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液相线不同，它们和冷却速度有关，冷却速度越快，它们偏离固、液相线越严重；反之，冷却速度越慢，它们越接近固、液相线，表明冷却速度越接近平衡冷却条件。,（2）先结晶部分总是富高熔点组元（Ni），后结晶的部分是富低熔点组元（Cu）。,（3）非平衡凝固总是导致凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液相线不同，它们和冷却速度有关，冷却速度越快，它们偏离固、液相线越严重；反之，冷却速度越慢，它们越接近固、液相线，表明冷却速度越接近平衡冷却条件。,晶内偏析,-固溶体不平衡结晶时，由于前后结晶的固溶体成分不同，造成在一个晶粒内部成分不均匀的现象，称为晶内偏析（枝晶偏析）。,具有枝晶偏析的合金，硬度、强度有,所提高，但塑性、韧性显著下降。,消除方法-枝晶偏析是非平衡凝固,的产物，在热力学上是不稳定的，通过,“均匀化退火”或称“扩散退火”，即在固相,线以下较高的温度（要确保不能出现液,相，否则会使合金“过烧”）经过长时间,的保温使原子扩散充分，使之转变为平,衡组织。,图7.9 Cu-Ni合金的铸态组织（树枝晶）,7.3.2 共晶相图及合金凝固,组成共晶相图的两组元，在液态可无限互溶，而固态只能部分互溶，甚至完全不溶。两组元的混合使合金的熔点比各组元低，因此，液相线从两端纯组元向中间凹下，两条液相线的交点所对应的温度称为共晶温度。在该温度下，液相通过共晶凝固同时结晶出两个固相，这样两相的混合物称为共晶组织或共晶体。,共晶合金在铸造工业中是非常重要的，其原因在于它有一些特殊的性质：比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作；共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造性能；恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷，例如偏聚和缩孔；共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的原位复合材料。,一、共晶相图,1、线条,液相线：AE、BE；固相线：AM、BN；,共晶线MEN：成分位于共晶线上的合金，可发生共晶转变。,2、相区,单相区,两相区,三相区CED,图7.10 Pb-Sn相图,二、共晶合金的平衡凝固及其组织,（一）端部固溶体合金,1、作10,Sn-Pb合金的冷却曲线。当该合金冷至t,1,温度时，从液相中开始结晶出,固溶体。温度下降，,的量不断增多，液相不断减少，同时液相线成分沿着液相线t,A,E变化，而固溶体的成分沿t,A,M变化。,2、当温度降至t,2,时结晶完毕，之后为,单相固溶体的自然冷却。,3、当温度降至t,3,以下时固溶体达到饱和状态，开始从,中析出,固溶体，这种现象称为脱溶。一般脱溶相称为次生相或次生固溶体，以,表示。,4、该合金的室温组织为：,其中,相一般分布在,相的晶界上有时结晶内也析出。,次生相,的析出量可用杠杆定律计算，即,（F,t,4,/F,G,）100,图7.11,(Sn)10,的Pb-Sn合金平衡凝固示意图,（二）共晶合金,1、从Pb-Sn相图可知69.1,Pb-Sn合金为共晶合金，该合金从液态缓冷至共晶温度时，发生共晶转变。,2、形成共晶体（,）。转变完毕后，共晶体中相和相的相对量用杠杆定律计算：,3、继续冷却时，共晶体中的,相与,相都要发生溶解度变化，,相成分沿MF线变化，同时，,相成分沿NG线变化，分别析出,和,。,图7.12 Pb-Sn共晶合金平衡凝固过程示意图,（三）亚共晶合金,1、作50,Pb-Sn的冷却曲线，该合金冷至温度t,1,时，开始从液相中结晶出,，称为初生固溶体,初,。,2、在共晶线上恒温至液相全部消失，凝固后组织为,初,(,),共晶,。,3、温度下降，液相逐渐减少，,初,不断增多，当冷至t,2,时，剩余液相的成分达到E点，发生共晶转变。,4、在凝固后的继续冷却中，,和,相都要发生溶解度变化，从相（包括,初,和,共晶,）不断析出,，,相中也析出,。,所以，亚共晶合金的组织为,初,(,),共晶,。,图7.13 亚共晶合金的平衡凝固示意图,根据杠杆定律，亚共晶组织中相组成物的相对量：根据杠杆定律，亚共晶组织中相组成物的相对量：,组织组成物的相对量：,从初生相析出的的相对量：,（四）过共晶合金,过共晶合金的平衡结晶过程与亚共晶合金相似，只是初生相为固溶体。,室温组织为：,初,(,),共晶,综上所述：,（1）亚共晶与过共晶合金在结晶过程中，转变前都有先共晶初生相的结晶，因此室温组织中除了共晶体外，都有初生相的存在。,（2）合金成分越接近共晶点，其共晶体的相对量越多，初生相的相对量越少。,（3）在共晶线两端以外的合金都不发生共晶转变，室温组织除初生相外，还有次生相存在，其析出量以共晶线两端成分的合金为最多，离两端越远，次生相越少。,图7.14,Sn,10,的Pb-Sn合金显微组织 500,图7.15 Pb-Sn共晶合金的显微组织 500,图7.16 Pb-Sn亚共晶合金的显微组织 500,图7.17 Pb-Sn过共晶合金的显微组织 500,三、共晶合金的非平衡凝固,（一）伪共晶,在平衡凝固条件下，只有共晶成分的合金,才能得到全部的共晶组织。然而在非平衡凝固,条件下，某些亚共晶或过共晶成分的合金也能,得全部的共晶组织，这种由非共晶成分的合金,所得到的共晶组织称为伪共晶。若当合金中两组元熔点相近时，伪共晶区,一般呈对称分布；若合金中两组元熔点相差很,大时，伪共晶区将偏向高熔点组元一侧，一般,认为其原因是，由于共晶中两组成相的成分与,液态合金不同，它们的形核和生长都需要两组,元的扩散，而以低熔点为基的组成相与液态合,金成分差别较小，则通过扩散而能达到该组成,相的成分就较容易，其结晶速度较大。所以，,在共晶点偏于低熔点相时，为了满足两组成相,形成对扩散的要求，伪共晶区的位置必须偏向,高熔点相一侧。,图7.18 两类伪共晶区,7.3.3 包晶相图及其合金凝固,包晶转变：由一个固相与一个液相作用形成另一个固相的过程。,一、包晶相图,1、线条,液相线：ABC；,固相线：AP、DB；,固溶线PE、DF；,包晶线：PDC,2、相区,单相区：L、,、,两相区：L,、L,、,三相区：水平线PDC f0,L,P,C,D,图7.20 Pt-Ag合金相图,二、包晶合金的凝固及其平衡组织,（一）合金,组织：,1186：,图7.21 合金的平衡凝固示意图,（二）非平衡共晶组织 某些合金在平衡凝固条件下获得,单相固溶体，在快冷时可能出现少量,的非平衡共晶体，非平衡共晶组织的,出现将严重影响材料的性能，应该消,除之。这种非平衡共晶组织在热力学,上是不稳定的，我们可在稍低于共晶,温度下进行扩散退火来消除非平衡共,晶组织和固熔体的枝晶偏析，得到均,匀单相固溶体组织。由于非平衡共,晶体数量较少，通常共晶体中的相,依附于初生相生长，将共晶体中另一相推到最后凝固的晶界处，从而使共晶体两组成相相间的组织特征消失，这种两相分离的共晶体称为离异共晶。,图7.19 离异共晶示意图,（二）合金,组织：,（三）合金,组织：,+,图7.22 合金的平衡凝固示意图,图7.23 合金的平衡凝固示意图,三、包晶合金的非平衡凝固,包晶转变的产物,相包围着初生相,，使,液相与,相隔开。阻止了液相和,相中原子之,间直接地相互扩散，而必须通过相,相，这就,导致了包晶转变的速度往往是极缓慢的，显然，,影响包晶转变能否进行完全的主要矛盾是所形,成新相,内的扩散速率。,实际生产中的冷速较快，包晶反应所依赖,的固体中的原子扩散往往不能充分进行，导致,包晶反应的不完全性，即在低于包晶温度下，,将同时存在未参与其他反应，而,相仍保留在,相的心部，形成包晶反应的非平衡组织。,另外，某些原来不发生包晶反应的合金，在,快冷条件下，由于初生相,凝固时存在枝晶偏析,而使合金冷却至包晶线时仍有剩余的液相存在，,剩余的L和,相发生包晶反应，出现某些平衡状,态下不应出现的相。,图7.24 Cu-Sn合金部分相图（a）,及其不平衡组织（b）,7.3.4 溶混间隙相图与调幅分解,溶混间隙转变可写成L,L,1,L,2,，或,1,2,，后者在转变成二相中，其转变方式有两种：一种是通常的形核长大方式，需要克服形核能垒；另一种通过没有形核阶段的不稳定分解，称为调幅分解。,在溶混间隙区内，由于d,2,G/dx,2,0，即,G,0，任意小的成分起伏,x都能使体系自由能下降，从而使母相不稳定，进行无热力学能垒的调幅分解，由上坡扩散使成分起伏增大，从而直接导致新相的形成，即发生调幅分解。,7.3.5 其他类型的二元相图,一、具有化合物的二元相图,（一）形成稳定化合物的相图,稳定化合物指具有一定的熔点，在熔点以下，保持自己固有的结构而不发生分解，当温度达到熔点时，化合物发生熔解，熔解时所生成的熔体与化合物成分完全一致。,Mg-Si合金相图就是含有稳定化合物的相图，其中Mg,2,Si为稳定化合物，其熔点为1087。Mg,2,Si在状态图中是一条垂直线，可视为一个组元，所以可以将此相图看成是由两个简单的共晶相图Mg-Mg,2,Si和Mg,2,Si-Si组成的。可分别按各自的共晶相图进行分析。,图7.25 Mg-Si相图,（二）形成不稳定化合物的相图,不稳定化合物加热至一定温度时，不是发生本身的熔化，而是分解为两个相，所生成的液相与原化合物显然不同。,K-Na合金相图就是含有稳定化合物的相图，当,(Na)54.4,的K-Na合金所形成的不稳定化合物被加热到6.9，便会分解为成分与之不同的液相和Na晶体，实际上它是由包晶转变LNa,KNa,2,得到的。同样，不稳定化合物无论是处于一条垂线上或存在于具有一定溶解度的相区中，均不能作为组元而将整个相图划分为两部分。,图7.26 K-Na相图,二、具有偏晶转变的相图,偏晶转变是由一个液相L,1,分解为一个固相和另一成分的液相L,2,的恒温转变。,Cu-Pb二元相图，在955发生偏晶转变，955等温线称为偏晶线。326等温线为共晶线，由于共晶点,(Pb)为99.94,，很接近纯Pb组元。,图7.27 Cu-Pb相图,三、具有合晶转变的相图,合晶转变是由两个成分不同的液相L,1,和L,2,相互作用形成一个固相。,四、具有熔晶转变的相图,由一个固相恒温分解为一个液相和另一个固相。,五、具有固态转变的二元相图,（一）具有固溶体多晶型转变的相图,当体系中组元具有同素异构转变时，则形成的固溶体常常有多晶型转变，或称多形性转变。,（二）具有共析转变的相图,共析转变的形式类似共晶转变，共析转变是一个固相在恒温下转变为另外两个固相。,（三）具有包析转变的相图,包析转变相似于包晶转变，但为一个固相与另一个固相反应形成第三个固相的恒温转变。,（四）具有脱溶过程的相图,固溶体因温度降低而溶解度减小，析出第二相。,7.3.6 复杂二元相图的分析方法,1、相图中是否存在稳定化合物，如有，则以这些化合物为界，把相图分成几个区域进行分析。,2、根据相区接触法则，区别各相区。,3、找出三相共存水平线，分析这些恒温转变的类型。,4、应用相图分析具体合金随温度改变而发生的相转变和组织变化规律。在单相区，该相的成分与原合金相同；在两相区，不同温度下两相成分分别沿其相界线而变。,5、相图只给出体系在平衡条件下存在的相和相对量，并不能表示出相的形状、大小和分布。,6、相图建立由于某种原因而可能存在误差和错误，则可用相律来判断。,7.3.7 根据相图推测合金的性能,合金的性能很大程度上取决于组元的特性及其所组成的合金相的性质和相对量，借助于相图所反映出的这些特性和参量来判定合金的使用性能和工艺性能，对于实际生产有一定的借鉴作用。,一、根据相图判断合金的使用性能,二、根据相图判别合金的工艺性能,