钙钛矿核壳纳米材料制备及应用进展.pdf

文章编号：2096-3424（2023）03-0189-06DOI：10.3969/j.issn.2096-3424.2023.03.001钙钛矿核壳纳米材料制备及应用进展吴巧云，杨波波，石明明，邹军，胡蓉蓉（上海应用技术大学理学院,上海201418）摘要：钙钛矿纳米材料具有优异的光物理特性和独特的电子结构，因此具有发射光谱可调、高色纯度、高吸收性、高载流子迁移率等特性，在光电器件、光伏和光催化领域有着巨大的前景。传统 II-VI族量子点同样具有形状、尺寸、带隙和光学性质可调等优点。将传统量子点（例如 II-VI 族和 III-V 族量子点）和钙钛矿材料结合形成的钙钛矿核壳纳米材料在稳定性和光电性能方面均有显著提升。综述了此种新型钙钛矿核壳纳米材料的不同合成方法，并讨论了其光电性质以及界面处的载流子动力学问题，以期为钙钛矿核壳纳米材料的合成和应用提供参考。关键词：钙钛矿核壳结构；制备方法；光电应用中图分类号：TN304文献标志码：AProgress in preparation and application of core-shellperovskite nanomaterialsWUQiaoyun，YANGBobo，SHIMingming，ZOUJun，HURongrong（SchoolofSciences,ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai201418,China）Abstract：The excellent photophysical properties and unique electronic structure of perovskitenanomaterials,leadtoadjustablephotoluminescencespectrum,highcolorpurity,highabsorption,andhighcarrier mobility.Therefore,they have attracted huge attention in the fields of optoelectronic devices,photovoltaics,andphotocatalysis.Typicalquantumdotsalsohavetheadvantagesofadjustableshape,size,bandgap,andopticalproperties.Thecombinationoftypical(suchasgroupII-VIandIII-V)quantumdotsandperovskitenanomaterialstoformanovelcore-shellperovskitenanomaterialshavesignificantlyimprovedtheirstabilityandphotoelectricperformance.Thispaperreviewsdifferentpreparationmethodsforthisnovelcore-shellperovskitequantumdotnanomaterials,astheirphotoelectricproperties,andcarrierdynamicsattheinterface.Thisprovidesguidanceforimprovingthepropertiesofcore-shellperovskitenanomaterialsandoptimizingtheirpreparationmethodsandapplication.Key words：core-shellperovskite；preparationmethods；optoelectronicapplications收稿日期：2023-05-22基金项目：国家自然科学基金青年科学基金（12104311）；上海市青年教师培育基金（ZZ202212037）；上海应用技术大学引进人才基金（YJ2021-64）；上海应用技术大学中青年教师科技人才发展基金项目（ZQ2022-3）资助作者简介：吴巧云(2001-)，女，硕士研究生。E-mail:通信作者：邹军（1978-），男，教授，博士，主要研究方向为光电材料与器件。E-mail：胡蓉蓉(1992-)，女，讲师，博士，主要研究方向为半导体光电材料。E-mail:引文格式：吴巧云，杨波波，石明明，等.钙钛矿核壳纳米材料制备及应用进展 J.应用技术学报，2023，23（3）：189-194.Citation：WUQiaoyun，YANGBobo，SHIMingming，etal.Progressinpreparationandapplicationofcore-shellperovskitenanomaterialsJ.JournalofTechnology，2023,23（3）：189-194.第 23 卷第 3 期应用技术学报Vol.23No.32023 年9 月JOURNAL OF TECHNOLOGYSept.2023http:/随着半导体器件的微型化，例如三星和台积电推出的 5nm 工艺，以及 2020 年 10 月苹果和华为等电子巨头商业化的 5nm 芯片成果，Moore 定律可能即将走到尽头。这些半导体器件即将达到物理尺寸极限，开始表现出了显著的量子效应1，并催生了具有新颖体系结构的各种材料和设备。在种类繁多的半导体材料中，低维纳米半导体材料由于其独特的电子结构、丰富的构成成分以及特殊的表面性质等，在近几十年的科学研究中扮演着至关重要的角色，其中新型钙钛矿纳米材料备受关注2。钙钛矿结构是一种晶体结构群，就像锌闪矿结构一样，其可以由多种成分为 ABX3的材料形成，其中A、B 是 1 对阳离子，X 是阴离子。通常性能优异的 ABX3理想晶体为立方相，B 阳离子与 6 个相邻的 X 阴离子结合形成 BX6八面体，BX64八面体通过角共享的方式形成周期性排列的阵列3，如图 1 所示。结构式中的 A 可以为有机分子团，如甲胺阳离子（CH3NH3+，(MA)+），也可以为无机碱金属阳离子，如 K+和 Cs+；B 一般为金属阳离子，如Pb2+、Sn2+、Bi2+等；X 为常见的卤素离子，如 Cl、Br、I。钙钛矿量子点制备方法简单，制作成本低廉，同时还具有相对较高的量子效率、较窄半高宽、可调带隙、较大的吸收系数、较长的载流子寿命等优异光电特性4。AXB图 1 钙钛矿晶胞以及三维钙钛矿的晶格结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the perovskite unit cell andschematic diagram of the lattice structure of a three-dimensional perovskite但是，目前钙钛矿纳米材料普遍存在热稳定性、湿度稳定性、光稳定性或环境稳定性较差等问题，这些问题严重影响了钙钛矿纳米材料的应用5。目前，无论是在钙钛矿纳米材料外部包覆配体6还是置换 A 位离子7都无法大幅度提升材料的稳定性。考虑到核壳结构可能大幅度提升半导体纳米材料的稳定性以及光电性能8-9，研究人员也尝试通过引入核壳结构来提升钙钛矿纳米材料的光电特性和稳定性10。制备钙钛矿核壳结构纳米材料，需要考虑钙钛矿纳米晶体带隙和量子点晶格带隙是否匹配；带隙不匹配会导致载流子迁移障碍，影响电荷的输运。而通过对钙钛矿纳米材料和传统 II-VI 量子点进行结构设计和选择，可能获得新的钙钛矿核壳结构纳米材料体系。本文介绍了有关于钙钛矿核壳结构纳米材料的合成方法，以及其基本光电特性，总结了胶体 II-VI 量子点与钙钛矿二者结合形成核壳结构材料中载流子的动力学，并对钙钛矿核壳结构纳米材料应用于光电器件进行了分析和展望。1钙钛矿核壳结构纳米材料制备方法如何制备稳定性高且性能优异的钙钛矿核壳结构纳米材料，是将其应用到各领域前必须解决的问题之一，因此研究人员致力于开发更为可靠和直接的合成策略。在此将重点讨论在钙钛矿量子点合成中应用最广泛的合成方法，如热注入法、液相法和化学气相沉积法等。1.1 热注入法热注入法2,11-14是纳米材料制备过程中常用的手段之一，制备设备简单，环境要求不高，也是钙钛矿复合结构纳米材料中常见的制备方法之一。Tang 等15通过热注入法成功制备了 CsPbBr3/CdS 核壳结构量子点，CdS 壳层减少了复合纳米结构中的电子缺陷，从而提高了 CsPbBr3量子点的稳定性，同时还增加了量子点材料的荧光量子产率。Kipkorir 等16也采用热注入法成功制备了单核/壳结构钙钛矿复合纳米材料 CsPbBr3-CdS。Zhang等17同样利用简单的热注入法，用 PbS 覆盖CsPbI3纳米颗粒，减少了表面缺陷，发光效率显著提高，Stokes 位移减小，发光带宽变窄，稳定性提高；制备的发光二极管（light-emittingdiode,LED）的存储稳定性和操作稳定性也显著提高，外量子效率（externalquantumefficiency,EQE）为 11.8%。热注入法可通过调节控制前驱液浓度等条件来控制钙钛矿核壳结构的尺寸、形貌等，设备简单、制备成本低，有可能在钙钛矿核壳结构合成领域得到广泛应用。1.2 溶液合成法与热注入法相比，溶液合成法不需要高温环境，室温下空气环境中就可以完成，因此更加简单，也更加适合工业化生产。Zhao 等18通过改变抗溶剂添加剂的体积，改变结晶度，制备出结晶度好、晶粒190应用技术学报第 23 卷http:/尺寸均匀的 MAPbI3:PbS 量子点。制备过程如图 2所示，只需要将购买得到的 PbS 量子点（quantumdots，QDs）分散在不同体积的甲苯中，再将其放入MAPbI3的N,N-二 甲 基 甲 酰 胺（N,N-dimethylformamide,DMF）前驱体溶液中，并立即搅拌并进行旋涂，即可获得 MAPbI3:PbS 量子点。Chen 等19采用了一种简单的液相法，制备了CsPbX3/ZnS 量子点，制备过程中将硬脂酸锌加入CsPbBr3xIx溶液中并搅拌，反应一段时间，然后加入十二烷基硫醇作为硫前驱体。然后离心 10min去除多余的聚集盐，丢弃上清液，将沉淀分散在甲苯中，得到 CsPbX3/ZnS 量子点溶液。溶液合成法的制备过程简单，制备所需设备简单，制备环境要求不苛刻。MAPbI3precursorDMFPbS QDstolueneDMFVigorousstirringat 40Vigorousstirringat 40(a)(c)(d)(e)DMFPbSTolueneMAPbI3(b)DMF:PbS QDsAgBphenPCBM MAPbI3:PbS QDsPEDOT:PSSITO/Glass图 2 （a）抗溶剂添加剂溶液法制备钙钛矿前驱体示意图；(b)MAPbI3:PbS QD 的器件结构；(ce)在自旋涂层过程中 MAPbI3:PbS量子点生长过程18Fig.2 (a)Preparation schematic of the perovskite precursor using the antisolvent additive solution process，(b)device architecture ofMAPbI3:PbS QDs，and(c-e)Schematic of the grown process of MAPbI3:PbS quantum dots during spin-coating 181.3 化学气相沉积法化学气相沉积法(chemicalvapordeposition,CVD)是目前半导体工业生产的主要技术之一，其过程通常是将 2 种或 2 种以上的原材料放入反应室中，经过互相反应形成一种新型材料，沉积到衬底材料上。Fan 等20将装载在陶瓷舟中的 PbSe粉末放置在炉子的中心，并将 Si 衬底放置在下游进行样品沉积，得到 PbSe 纳米线。接着再将 PbBr2和 CsBr 粉末（物质的量比 12）的混合物放置在加热区的中心，并将预生长的PbSe 线放置在下游，在N2中生长给定时间后，将所得产物拉出加热区域并自然冷却至室温，即得核壳结构的 PbSeCsPbBr3纳米线。这种核壳结构材料的制备简单方便、效率更高且不受材料本身的限制，也可以推广到其他制备核壳结构的材料，但其对设备和真空度要求较高，生产成本较高。2钙钛矿核壳结构纳米材料光电性能与载流子动力学2.1 光电性能与单核钙钛矿纳米材料相比，新型核壳结构钙钛矿纳米材料在稳定性和光电性能方面都有了显著的提升。I 型核/壳结构中 PLQY 显著提升21-25，例如 CsPbBr3/Cs4PbBr6核壳结构纳米颗粒的PLQY 可 以 达 到 96.2%，明 显 高 于 CsPbBr3的85%的 PLQY21。这是因为，在 I 型核/壳结构中，带隙较宽的壳材料可以将载流子限制在核内；壳体材料还可以钝化芯材表面缺陷，从而提高其 PLQY。光稳定性也有提升，加入壳层可以将钙钛矿纳米颗粒有效分离，从而通过抑制光照诱导的钙钛矿纳米颗粒的再生长，以此来提高钙钛矿纳米颗粒的光稳定性。Zhang 等22制备了一种稳定的核/合金壳/第 3 期吴巧云，等：钙钛矿核壳纳米材料制备及应用进展191http:/壳 FAPbBr3/CsPbBr3纳米颗粒，这种结构的核壳钙钛矿在环境条件下（70d）和紫外线照射下（50h）具有增强的光学稳定性，同时还具有高达 93%的PLQY；类似的情况在 CsPbBr3/ZnS 核壳结构纳米颗粒也有出现23，对比 CsPbBr3/ZnS 核壳结构纳米颗粒和 CsPbBr3-OLABr 纳米颗粒，可以看到在 LED 的照射下，CsPbBr3/ZnS 核壳结构纳米颗粒的光稳定性显著提升，如图 3 所示。I 型核/壳结构的荧光寿命也延长了19,21,24，I 型核/壳结构中电子和空穴都被限制在核心内，壳层钝化了表面陷阱，从而提高了辐射复合过程的效率，并有助于在光致发光（photoluminescence，PL）衰变过程中保持较长寿命的激发态。CsPbBr3/ZnS 核壳结构纳米颗粒中 PL 衰变的平均寿命为 102.6ns，大约是CsPbBr3纳米颗粒（7.2ns）的 15 倍左右23。但是，在型核/壳结构中，通常 PL 效率会降低。例如，PbS-MAPbBr3核壳结构纳米材料而言25，PL 谱同时具有 PbS 和 MAPbBr3的发光峰，但是当加入PbS 越多，MAPbBr3的 PL 强度越低，但这也就说明了 MAPbBr3与 PbS 的界面电荷转移效率越高。100(a)(c)(b)80604020Relative PLQY/%005205606006406008001 0001 2001 4001020UV exposure3040501.00.80.60.40.2002 425300 hCsPbBr3/ZnSFAPbBr3/CsPbBr3FAPbBr3CsPbBr3-OLABr48 hMAPbQDHP-2QDHP-4Pure PbS QDs film0 h48 h354045t/ht/hWavelength/nmPL intensity(a.u.)PL intensity(a.u.)图 3 （a）365nm 紫外光照射下纯核和核/壳纳米晶体相对 PLQY 的时间依赖性关系22;（b）CsPbBr3/ZnS 核壳纳米晶与 CsPbBr3-OLABr 纳米晶在 50 mW 白光 LED 照射下的 PL 强度猝灭比较 24;（c）MAPB、QDHP-2、QDHP-4 以及纯 PbS 量子点薄膜的 PL 光谱图 25Fig.3 (a)Time dependence of relative PLQY of core only and core/shell nanocrystals under exposure to 365 nm UV light 22,(b)PLintensity quenching of CsPbBr3/ZnS core/shell nanocrystals compared with that of CsPbBr3-OLABr nanocrystals irradiatedwith 50 mW white LED 24,(c)PL spectra of MAPB,QDHP-2,and QDHP-4 single crystals 252.2 载流子动力学载流子动力学的研究对钙钛矿太阳能电池、光催化以及光照明器件的应用具有重要作用。与胶体量子点单一体系相比，钙钛矿核壳结构纳米材料可以显著改变钙钛矿单晶的载流子动力学25。对于 I 型核/壳结构钙钛矿纳米材料，也就是胶体量子点的带隙小于钙钛矿纳米材料而言，电子和空穴都限制在核内，电子空穴直接辐射复合概率增大。对于型核/壳结构钙钛矿纳米材料而言，传统量子点的带隙大于钙钛矿纳米晶，可以将电子和空穴在空间上有效分离，提升了非辐射复合的概率。当钙钛矿核壳结构中 PbS 量子点尺寸为 2.9nm 或3.2nm 时26，其为型核/壳结构钙钛矿纳米材料，此时，钙钛矿中光生电子不能转移到 PbS 量子点中，但可以转移到界面电子态上。而当钙钛矿核壳结构中 PbS 量子点尺寸为 4.5nm 或 5.3nm 或时，其为 I 型核/壳结构钙钛矿纳米材料，钙钛矿中光生电子可以转移到 PbS 量子点中。随着尺寸的增加，电子和空穴的转移速率都明显增加，但电子转移速率快于空穴。II-VI 族量子点与钙钛矿形成的核壳结构中载流子动力学与 Pb 基量子点不同。以CdS 包覆 CsPbBr3量子点为例15，与纯 CsPbBr3192应用技术学报第 23 卷http:/量子点相比，包覆后的自发发射效率有明显提高，这是由于受激发射与抑制非辐射双激子俄歇复合之间的竞争减弱所致。另外，研究人员还研究了碳基量子点与钙钛矿的核壳结构27以及黑磷与钙钛矿的核壳结构28中的载流子动力学，这些研究都为钙钛矿核壳结构纳米材料在光泵浦 LED、光电探测器和光催化中的应用提供了指导。3钙钛矿核壳结构纳米材料应用钙钛矿纳米材料在太阳能电池、LED 等方面的应用已经取得了巨大的成功，但目前仍存在稳定性问题，大大地限制了其商业化的发展。核壳结构钙钛矿纳米材料的设计和制备有望能够解决这一问题。以太阳能电池为例，CsxFA1xPbI3/GaAA34核壳结构钙钛矿材料的制备成功地将电池转换效率从 14%增加到 17%，同时还显著增加了其稳定性29，为钙钛矿材料在太阳能电池方面的应用开拓了一条新的道路。在 LED 应用方面，通过制备CsPbBr3/CdS 核壳结构量子点，并对比 CsPbBr3量子点，发现核壳结构制备得到的 LED 器件的外量子效率(externalquantumefficiency，EQE)有显著提升30，同时保证了 LED 器件的光效。另外，核壳结构钙钛矿纳米材料的光致发光量子产率(photoluminescencequantumyield，PLQY)提升则有利于 LED 的应用21-22。此外，核壳结构钙钛矿纳米材料在光催化方面也表现出显著优势，对比CsPbBr3，核壳结构 CsPbBr3ZIF 可以提升二氧化碳的降解速率31。4结语钙钛矿核壳结构纳米材料同时具备钙钛矿的优异光电性能，和提升纯钙钛矿材料的稳定性的能力，使得钙钛矿材料的商业化应用可能性进一步提升。本文总结了钙钛矿核壳纳米材料制备过程中常见的几种合成方法以及其优缺点。对比分析了核壳结构与单核结构的光电性能以及核壳结构中涉及的载流子动力学问题，强调了核壳结构的设计有助于提高材料的稳定性。讨论了核壳结构钙钛矿纳米材料在 LED、太阳能电池和光催化中的优势以及应用，以期为钙钛矿核壳结构纳米材料的研究提供参考。展望未来，目前研究钙钛矿核壳结构纳米材料的组合还比较少，在材料组合方面应该更加的多元化，这一方面还有待进一步的研究。另外，对于核壳结构钙钛矿纳米材料的深层次光电性能，纳米材料生长动力学以及载流子动力学方面的研究都还比较少，因此对钙钛矿核壳结构的进一步深入研究具有重要意义。有理由相信随着于钙钛矿核壳结构纳米材料结构和光物理特性的不断深入研究，钙钛矿核壳结构纳米材料会具有更广阔的应用前景。参考文献：NIELSONMA，CHUANGIL.Quantumcomputationand quantum information M.UK：Cambridge Uni-versityPress，2000：1-58.1PROTESESCUL，YAKUNINS，BODNARCHUKMI，et al.Nanocrystals of cesium lead halide perovskites（CsPbX3，X=Cl，Br，andI）：noveloptoelectronicmaterials showing bright emission with wide 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