中科大-电子顺磁共振波谱学概论.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2015-11-11,#,陈 家 富,jfchen,合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）,2015,年,11,月,全校研究生,课程,EPR,物质,(,微,),结构的波谱与能,谱分析,电子顺磁共振波谱,EPR/ESR,概论,相关参考书目,：,1,、,John A.Weil and James R.Bolton,，,Electron Paramagnetic Resonance,Elementary Theory and Practical Applications,2nd,Editio,n,John-Wiley,2007,2,、,N.M.Atherton,Principles of electron spin resonance,Ellis Horwood,1993,3,、,Marina Brustolon and Elio Giamello,Electron Paramagnetic Resonance,:A Practitioners Toolkit,，,John-Wiley,2009,全校研究生,课程,EPR,裘祖文，,电子自旋共振波谱,，,科学出版社，,1980,张建中等，,自旋标记,ESR,波谱的基本理论和应用,，,科学出版社，,1987,陈贤镕，,电子自旋共振实验技术,，,科学出版社，,1986,赵保路编著，,电子自旋共振技术在生物和医学中的应用,，,中国科大出版社，,2009,姜寿亭,李卫编著，,凝聚态磁性物理,，,科学出版社，,2006,陈慧兰著，,高等无机化学,，,高等教育出版社，,2005,全校研究生,课程,EPR,相关网站,：,1,、,www.ieprs.org,国际,EPR/ESR,协会,2,、,布鲁克公司,3,、,www.jeol.co.jp,日本电子,全校研究生,课程,EPR,一,、顺磁共振波谱（,EPR,）基本原理,二,、,EPR,研究对象、体系及应用,三,、,EPR,波谱,四,、,EPR,波谱仪,Electron Paramagnetic Resonance,EPR,is a spectroscopic technique,which detects species that have,unpaired electrons.,它是直接检测和研究含有,未成对电子,顺磁性物质的一种波谱学技术,。,It is also often called ESR,Electron Spin Resonance,ESR.,电子顺磁共振,:,电子顺磁共振专业名词的变迁历程,：,ESR/EPR/EMR,电子自旋共振,Electron Spin Resonance,电子顺磁共振,Electron Paramagnetic Resonance,电子磁共振,Electron Magnetic Resonance,若未抵消的,电子磁矩,来源于外层电子或共有化电子的未配对自旋,如半导体和金属中的导电电子、有机物的自由基、,晶体缺陷,（如,位错,）和辐照损伤（如,色心,）等,产生的未配对电子，则常称为,电子自旋共振,。,若,未抵消的,电子磁矩,来源于未,充满的内电子壳层（如铁族,原子,的,3d,壳层、稀土族原子的,4f,壳层），则一般称为（狭义的）,电子顺磁共振,。,Resonance,宇宙是在一次剧烈的大爆炸后产生的。而促使大爆炸产生的根本原因之一，便是共振。当宇宙还处于浑沌的奇点时，里面就开始产生了振荡。起初，这种振荡是非常微弱的。渐渐地，振荡的频率越来越高、越来越强，并引起了共振。最后，,在,共振和膨胀,的共同作用下，导致大爆炸，宇宙在瞬间急剧膨胀、扩张,共振不仅创造出了宏观的宇宙，而且，微观物质世界的产生，也与共振有着密不可分的干系,。,农历,8,月,18,日,钱塘江,会发生大潮，这现象是因为月亮的引力所造成的。而只有当太阳、月亮和地球处于同一直线时，这种大潮才会发生，这也是一种共振。,电子顺磁共振,(,EPR/ESR),历史：,1945,年，前苏联物理学家，,柴伏依斯基,/,或称,扎伏伊斯基,(Zavoisky,N.K.),观察发现的,(,J.Phys.USSR,1945,9,245,),。,发现人,时间,发现内容,Stern and Gerlach,1921/22,发现电子磁矩的空间量子化,Pauli,1924,提出核磁矩与电子之间存在超相互作用（,Hyperfine,）,Uhlenbeck and Goudsmidt,1925,提出电子的自旋及其磁矩特性,Breit and Rabi,1931,计算,H,原子能级，指出核自旋与电子自旋角动量耦合,Rabi,Zacharias,Millman,Kusch,1938,第一个,NMR,实验，测量了原子核磁矩,Zavoisky,1945,第一个,ESR,实验,CuCl,2,.2H,2,O/4.76mT133MHz,Bloch F.,Purcell E.M.,1946,第一个固体的,NMR,实验,Griffiths,1946,第一个铁磁共振,FMR,实验与理论,Kittel,1947,Paulis,Kittel,1951,第一个反铁磁共振,AFMR,实验与理论,.,.,Dresselbaus G.,1951/53,回旋共振的理论与实验,Mssbauer R.L.,Pound R.V.,1958/59,Mssbauer,效应（无反冲,g,射线共振吸收）,与磁共振研究相关的重要历史事件：,因,磁共振,的杰出贡献而获得诺贝尔奖,科学家,:,1944,年,I.S.Rabi,1952,年,F.Bloch,E.M.Purcell,1955,年,W.E.Lamb,P.Kusch,1966,年,A.Kastler,1977,年,J.H.Van Vleck,1989,年,N.F.Ramsey,H.G.Dehmelt,W.Paul,1991,年,R.R.Ernst,2002,年,K.Wthrich,2003,年,P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield,2007,年,A.Fert,P.Grnberg,1944,年诺贝尔物理学奖授予,:,美国拉比,以表彰他,用共振方法纪录原子核磁特性,。,1952,年诺贝尔物理学奖授予,:,美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀塞尔,以表彰他们有关,核磁精密测量的新方法,及由此所做的发现。,1955,年诺贝尔物理学奖一半授予,:,美国的库什,(P.Kusech),以表彰他对,电子矩阵所作的精密测定（电子磁矩）,。,1966,年诺贝尔物理学奖授予,:,法国卡斯特勒，发明并发展用于研究原子内光、,磁共振,的双共振方法。,1977,年诺贝尔物理学奖授予,:,安德森、范弗莱克（美国）、莫特（英国）对磁性和无序体系电子结构的基础性研究,(,J.Van Vleck,研究了,抗磁性和顺磁性的量子力学理论,),。,1989,年诺贝尔物理学奖授予,:,拉姆齐,（美国）发明分离振荡场方法及其在原子钟中的应用,(,原子束的振荡场,);,德默尔特,（美国）、,保尔,（德国）发展原子精确光谱学和开发离子陷阱技术,(,精确测量出正、负电子的,g,因子,),。,2007,年诺贝尔物理学奖授予：法国科学家,艾尔伯,费尔,和德国科学家,皮特,克鲁伯格,，表彰他们发现,巨磁电阻效应,的贡献（在磁场作用下，磁性金属内部电子自旋方向发生改变而导致电阻改变的现象，被称为磁阻效应,）,.,1991,年诺贝尔化学奖授予,:,瑞士恩斯特（,R.Ernst,），以表彰,发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术而获奖,。,2002,年诺贝尔化学学奖授予,:,瑞士维特里希，“,发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法,”。,2003,年诺贝尔生理医学奖授予,:,美国科学家保罗,劳特布尔和英国科学家彼得,曼斯菲尔德。他们在,核磁共振成像技术上获得关键性发现,，这些发现最终导致核磁共振成像仪的出现。,!,一,、,EPR,基本原理,1,、,概述,电子自旋,的磁特性,Joseph John Thomson,（英国）,The Nobel Prize in Physics 1906,In 1891,the Irish physicist,George Stoney,believed that electricity should have a fundamental unit.He called this unit the electron.,The electron was discovered by J.J.Thomson in 1897.,The electron was the first sub-atomic particle ever found.It was also the first fundamental particle discovered.,The concept of electron spin was discovered by S.A.Goudsmit and George Uhlenbeck in 1925,.,The electron has three basic properties:electric charge,mass and spin,.,EPR,基本原理,古德斯密特、乌伦贝克,：荷兰,-,美国物理学家,EPR,基本原理,做自旋运动的电子可视为一个微小磁体。,EPR,基本原理,Whats the Electron Spin,?,电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。,The electron spin is the electrons electromagnetic field angular momentum,.,电子自旋即电子的电磁角动量,电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。,EPR,基本原理,EPR,基本原理,关于自旋电子的一些为什么,浅谈与超导电性对抗的磁性元素,Fe,、,Co,、,Ni,为什么形成化合物就超导了,?,张,裕恒,物理,40,卷,(2011,年,)3,期,EPR,基本原理,Twinkle twinkle little Spin,Are you single or are you twin?,Are you real or are you false?,How I crave your resonant pulse,JOHN A.WEIL,EPR,基本原理,Stern-Gerlach,实验：,斯特恩,-,格拉赫实验是电子有内禀的自旋运动,的实验基础之一。,EPR,基本原理,The technique of,electron paramagnetic resonance,spectroscopy may be regarded as a fascinating,extension,of,the famed,Stern-Gerlach experiment,.Uhlenbeck and Goudsmit linked the electron magnetic moment with the concept of electron spin angular momentum.Rabi,et al,.studied transitions between levels induced by an oscillating magnetic field.,This experiment was the first observation of magnetic resonance,.,Stern-Gerlach,实验,：,测量,原子的磁矩，让原子束通过不均匀,磁场。实验发现原子,的磁矩在磁场方向的分量有不同的数值,，是因为原子,在该方向受不同的作用力，从而在该方向有不同的偏移距离。,EPR,基本原理,The,first observation of an,electron paramagnetic resonance peak,was made in 1945 when Zavoisky detected a radiofrequency absorption line from a CuCl,2,.2H,2,O sample.,A resonance at a magnetic field of 4.76 mT for a frequency of 133 MHz;in this case the electron Zeeman factor,g,is approximately 2.Later experiments at higher(microwave)frequencies in magnetic fields of 100300 mT showed the advantage of the use of high frequencies and fields.,EPR,基本原理,Question,：,为什么,EPR/ESR,研究的对象必须具有未成对,(,unpaired,),的电子呢？,EPR,基本原理,物质,自旋磁矩,轨道磁矩,电子磁矩,+,电子运动 轨道运动和自旋运动,轨道角动量 自旋角动量,（,原子核,及,核外电子）,原子,（本征磁矩）,EPR,基本原理,若轨道中所有的电子都已成对，则,它们的,自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性。,若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生自旋磁矩。,因此，,EPR,研究的对象必须具有未成对电子,。,EPR,基本原理,H,=0,时,自旋磁矩的方向是随机的,并处于同一个平均能,态,H,0,时，自旋磁矩就有规则地排列起来（,平行外磁场,对 应能级的能量较低，或反平行于外磁场,对应能级 的能量较高,）,EPR,基本原理,回答了哪些物质是顺磁性的,!,若物质分子（原子、离子）中存在未成对电子，其自旋产生磁矩，亦称,永久磁矩,。通常情况下，该分子磁矩的方向是随机的，不呈现顺磁性。,当其处于外加磁场中，分子的永久,磁矩随,外磁场取向，产生与外磁场同向的内磁场,，这就是物质顺磁性的来源。,EPR,基本原理,物质的磁性,宏观物质的磁性是由构成原子的电子、质子、中子所携带的内禀自旋所导致的,。,电子,：电子轨道磁矩，电子自旋磁矩,(,本征磁矩,),原子核的磁性,：质子，中子,(,无,轨道磁矩,),。,斯特恩,Otto Stem,发现质子磁矩，,1943,年获,Nobel,物理奖。,EPR,基本原理,EPR,基本原理,构成原子的电子、质子、中子都是携带有内禀自旋磁矩，所以宏观物质都毫无一例外的是磁性物质。,共线的物质的磁性有：,抗磁性,顺磁性,铁磁性,反铁磁性,亚铁磁性,物质,的磁性是物质的宏观物性，它是分子内部微观结构的总体反映。,EPR,基本原理,参考书,凝聚态磁性物理,抗磁性,顺磁性,铁磁性,反铁磁性,亚铁磁性,c,:,磁化率,T,C,:,居里点,/,温度,p,:,顺磁居里点,/,温度,T,N,:,尼尔温度,EPR,基本原理,2,、,共振,条件,(,Resonant Condition,),顺磁性,物质的分子（或原子、离子）中存在未成对电子，其电子自旋角动量,M,s,不为零。,其中，,S,是电子总自旋量子数，其值取决于未成对电子的数目,n(S=n/2),，式中,=h/2,（,Plancks constant h=6.62610,-34,J.s,）,M,s,在,z,轴方向,（磁场方向）的分量,M,s,z,是,:,M,s,z,=m,s,h/2=m,s,其中,:m,s,为自旋磁量子数，其值,m,s,=S,，,S-1,，,S-2,，,，,-,S,EPR,基本原理,e,z,=-,M,s,z,=-,m,s,=-,g,b,m,s,分子磁矩在,z,方向的分量：,分子,磁距在,z,方向的分量值与,m,s,符号相反,!,分子磁矩为：,e,=,M,s,M,s,-,电子自旋角动量,-,电子旋磁比,EPR,基本原理,=,g,e,e/2m,e,c,电子旋磁比,；,b,(,B,)Bohr,磁子（轨道角动量最小单位）,b,=,e,/2m,e,c,=,9.274110,-24,J/T;,g,e,因子：自由电子,2.0023,，无量纲；,e,电子电荷；,m,e,电子质量,c,光速。,其中：,EPR,基本原理,电子自旋能级在外场中被分裂成两个能级的现象，即,Zeeman,分裂,对,含有未成对电子的分子而言，其磁矩为,将此分子置于一外磁场 中，则 与,之间就,有相互作用，产生能级分裂，即,Zeeman,分裂。,电子自旋能级在外场中被分裂成两个能级的,现象,Zeeman,分裂,EPR,基本原理,1896,年,8,月的一天，荷兰物理学家,Zeeman,把一盏燃烧着钠的本生灯（,Bunsen burner,）放到了电磁铁的两极间，奇妙的事情发生了：原本是单一谱线的钠光谱一下裂变成了三条！进一步的研究揭示了这一现象的奥秘：原来钠原子的电子能级在磁场的作用下产生了劈裂，电子在不同能级间的越迁就发出了三种不同波长的光。这一现象被命名为,Zeeman,劈裂，,Zeeman,本人也因此获得,1902,年的诺贝尔物理奖,。,相关研究工作表明，不仅仅是电子，自旋数不为零的原子核的能级在磁场中也会产生劈裂，这就是核磁共振的物理基础。,EPR,基本原理,电子自旋能级在外场中被分裂成两个能级的现象，即,Zeeman,分裂,对,含有未成对电子的分子而言，其磁矩为,将此分子置于一外磁场 中，则 与,之间就,有相互作用，产生能级分裂，即,Zeeman,分裂。,E,=,-,=,-,Hcos,=,-,z,H,=-,(,-,g,b,m,s,)H,=,g,b,m,s,H,可见，能级分裂随外磁场,H,增强而增大,!,作用能为：,EPR,基本原理,如果体系中只有一个未成对电子，则,m,s,只取,1/2,两,个值,，其,两种可能状态的能量分别是：,E,=(1/2),g,b,H,；,E,=-(1/2),g,b,H,当,H,=0,时，,E,=E,=0,，,自旋电子两种状态具有,相同的,能量。,EPR,基本原理,H 0,时：分裂为两个能级,E,和,E,，,能级分裂的大小与,H,成正比,。,E=,E,-,E,=,g,b,H,EPR,基本原理,若,在垂直于,磁场,H,的方向上施加频率为,的,电磁波,，根据磁能级跃迁的选择定律,m,s,=1,，,h,=,g,b,H,当满足下面条件,（,Plancks law,）：,EPR,共振条件,EPR,基本原理,电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级中。,h,=,g,b,H,EPR,基本原理,关系式,=,e,/2m,c,，也即,与,m,有关（成反比），由此也可以了解为什么核磁共振所使用的激发能（射频,MHz,）比顺磁共振的激发能,(,微波,GHz),要小得多（小,10,3,），因为,m,N,1836m,e,(,N,=,e,/2m,N,c,),共振条件可简化为：,H,r,(Gs)=,h,/,g,b,=714.484,(,GHz,)/g,或写,:,g,=,h,/H,b,=0.0714484,(,MHz,)/H(mT),h,=,g,b,H,EPR,基本原理,问题,：,为什么施加的电磁波,要与磁场垂直？,N,/N,=,e,-,E/kT,电子自旋磁矩在外加磁场,B,0,中的进动。在,xy,平面内存在一个以频率,旋转的弱磁场,B,1,。如果,=,0,，这个磁矩可以和磁场,B,1,相互作用。其中,B,1,和,b,，其本征值,分别,为,1/2,和,-1/2,。,z,a,=1/2,a,z,b,=-1/2,b,EPR,基本原理,因此，两自旋态的能量为：,E,=,=(1/2),g,b,H,E=,E,-E,=,g,b,H,两能级差：,E,=,=-(1/2),g,b,H,若在与,H,垂直的方向施加一微波,h,，使得,h,=,g,H,，即产生磁共振吸收。,EPR,基本原理,电子自旋能级的分裂,EPR,基本原理,h,E,=,g,bH,h,=,g,b,H,顺磁性物质,铁磁性物质,反铁磁物质,EPR,基本原理,Microwave Band,Frequency(GHz),LS,X,K,Q,W,1.13.0,9.5,25.0,34.0,94.0,3921070,3390,8900,12000,34000,H,res,(G),例如：采用,=9.5 GHz,的微波频率，对自由电子,H,r,=714.484(,/,g,e,),=714.484,9.5/2.0023,=3390 Gs=339 mT,或,=,h,/,g,b,=6.626,10,-34,9.5,10,9,/2.0023,9.274,10,-28,（,J.s,）,(1/s)/J/Gs =3390 Gs,EPR,基本原理,Frequencies:1.6-30 GHz,Wavelengths:187-10 mm,Quantum energies:0.66 x 10,-5,-0.12 x 10,-3,eV,EPR,基本原理,EPR,谱仪常使用的微波频率,EPR,基本原理,以,X,波段（,10GHz,）为中心，高、低频率的各自优势,高频（,35GHz,）的优势,:,1.,提高,g,值的分辨率,2.,消除超精细耦合作用,A,的二阶效应,3.,减小过冲,(overshoot),现象,4.,增强电四极矩和其他禁戒跃迁,5.,观察较强零场分裂作用,低频（含,S,波段以下）,1.,观察配体所引起的超精细分裂,2.,弱化,g,值应变,3.,线宽变窄，分辨率上升,4.,减少电四极和核的塞曼作用,5.,检测,g,和,A,的共轴情况,6.,利于探测比较弱的超精细分裂，如低频,ESEEM,检测,谱仪的灵敏度与微波频率的平方成正比；但是，介电损耗也随之上升，可使调谐难以操作。,EPR,基本原理,高频高场,EPR,的优势：分辨率增大，信号强度增大！,EPR,基本原理,L,波段,:,有机体、小动物等大生物和水溶液样品,;,S,波段,:,生物，水溶液和过渡金属络合物样品,;,X,波段,:,一般的液、固态样品，是最常用的微波频率；,(,波长：,3 cm,),K,波段,:,过渡金属络合物和多频率工作；,Q,波段,:,小样品高灵敏度的测量和多频率的研究；,(,波长：,8 mm,),W,波段,:,极小样品和多频率样品的测量。,EPR,基本原理,3,、一般系统,从共振条件：,h,=,g,b,H,可知，实现共振，,有两种办法：,1,）,固定,，改变,H,扫场,法,2,）,固定,H,，改变,扫频法,EPR,基本原理,原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技术原因，,现代,EPR,谱仪总是采用扫场法,，,因为磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控（细微改变）；改变,，则难以做到这些。,EPR,基本原理,问题：,为什么常见的,EPR,谱都是一次微分谱？,EPR,谱的表示方式：,横轴,H,用磁场强度（,1mT=10G=28.02495MHz,）或者,g,因子,/,张量表示，前者方便于分析,A,张量，后者便于分析,g,因子。,纵轴用,D,A/,D,B,或任意单位（,arbitrary unit,a.u.,）表示信号相对强度，或不标。,EPR,基本原理,通常情况下，,EPR,波谱仪记录的是吸收信号的一次微分线形，即一次微分谱线。,EPR,谱的表示方式,:,横轴用磁场,H,强度,（,1mT=10G,）,或,g,因子,/,张量表示,。,前者方便于分析,A,张量，后者便于分析,g,因子。,纵轴用,D,A/,D,H,或任意单位,（,arbitrary unit,a.u.,）,表示信号相对强度，或不标。,EPR,基本原理,问题是,：,ESR/EPR,波谱能给出什么样的信息,？,g,张量,超精耦合,A,零场分裂,D,和交换耦合,J,EPR/ESR,相关问题探讨,北斗卫星导航系统,：,由,5,颗静止轨道卫星和,30,颗非静止轨道卫星构成，目前的运行轨道有地球静止轨道、倾斜地球同步轨道、中地球轨道。,假设将地球看成是原子核，导航卫星则是一个个的未成对电子,。,相对而言，作为“地球”的原子核，是静止的，各向同性。,而作为“导航卫星”的电子，是运动于特定轨道内，具有空间取向性的。,卫星（或电子）的描述,：,1,）轨道的空间分布和对称性,g,张量,2,）卫星与地球之间的相互作用、和卫星与地心的平均距离,超精细耦合,A,3,）卫星之间的相互作用,零场分裂,D,和交换耦合,J,地球（或原子核）的描述,：,1,）非零核自旋，为,NMR,和,ENDOR,所研究,2,）磁性核的对称性，电四极矩,P,完整的定态自旋哈密顿函数,：,电子,-,核间距离,r,，表现在,SAI,项；,电子,轨道,S-L,g,各向同性和各向异性,g,=,g,x,y,z,g,e,电子,核自旋,SAI,A,各向同性和各向异性,自旋密度,|(,0,),2,|,电子,电子,S,1,DS,2,(,强,相互,作用,),零场分裂,D,电子,电子,S,1,JS,2,(,弱相互作用,),交换作用,J,（能级差）,核自旋,I,1/2,IPI,电四极矩,Q,（键长和键角）,EPR,解析化学结构,距离探测,化学反应动力学,次级相变,理论计算,化学结构：,几何结构，以,g,、,Q,张量来判断,配位数情况，如常见的,4,、,5,、,6,配位；,空间对称性，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称等；,电子结构，主要以,D,、,A,、,J,张量来判断,配位元素情况，如常见的,O,、,N,、,S,、,C,及其相连基团,等；,即电子主要分布于哪个原子的哪个轨道上，这个轨道的空间分布如何，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称,等；,未成对电子数量；,配位数情况,，如,4,、,5,、,6,配位，表现为,g,x,y,z,与,g,e,的偏差程度,空间对称性,，如立体对称、轴对称、斜方对称等,表现为,g,x,g,y,g,z,三者间的大小关系,对于配位数少于或等于,3,的有机自由基，,g,x,y,z,与,g,e,的,偏差非常小，这时,g,值没有意义,(,或,高频高场,),，需要着重分析,A,iso,aniso,一般而言，阴、中、阳性的,自由基，溶液谱的,g,iso,：,g,阴,g,中,g,e,g,阳,电子结构，主要以,D,、,A,、,J,张量来判断,配位元素情况，如常见的,O,、,N,、,S,、,C,及其相连基团等，有时可以通过超精细分裂,A,表现在,EPR,谱中,。,利用,A,iso,可以检测如：自由基俘获、自旋标记、催化中心与底物的结合方式和结合位点等。,