无机固体化学.pptx

单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第六章,无机固体化学,无机功效材料举例,电功效材料,导体、半导体和绝缘体 导体 超导体,电子陶瓷,光功效材料,无机固体合成,助熔剂法 水热法 区域熔炼法 化学气相输送法 烧结陶瓷,无机固体结构,O维岛状晶粉结构 密堆积和填隙模型,无机晶体结构理论,实际晶体,抱负晶体,实际晶体,离子固体导电和固体电解质,第1页,第1页,无机物主要存在形态是固体，许多无机物只能以固体形式存在。对无机固体结构描述，显然不但是对离子、原子、分子等有限核电子体系结构描述单纯放大，它还涉及到一些晶体结构理论结识。在实践上，诸多无机固体含有一些特异性质，涉及光学、电学、磁学及声、热、力等性质以及他们互相转化。尚有一些无机固体含有催化、吸附、离子互换等特性。因此，无机固体是当今社会三大支柱,材料、能源和信息,基础。故而在近十几年来，无机固体化学作为一门涉及物理、化学、晶体学、各种技术学科等独立边沿学科，以科学发展史上少有先例飞快速度而蓬勃发展起来,。,第2页,第2页,1 助熔剂法制备钇铝石榴石,许多无机固体熔点很高，在达到其熔点之前便先行化学分解或者气化。为了制备这些物质单晶能够寻找一个或数种固体作助熔剂以减少其熔点。将目的物质和助熔剂混合物加热熔融，并使目的物质形成饱和熔液。然后缓慢降温，目的物质溶解度减少，从熔体内以单晶形式析出。,钇铝石榴石Y,3,Al,5,O,12,是激光基体材料,它单晶是使用助熔剂法来制备。,比如，将3.4(mol)Y,2,O,3,，7(mol)Al,2,O,3,，41.5(mol)PbO、48.1(mol)PbF,2,放于铂坩埚，密封加热至11501160熔融、保温24h后以4h速度降温到750，随后停火冷却到室温。然后用热稀HNO,3,洗去PbO和PbF,2,助溶剂，即可得到3.13mm直径钇铝石榴石。,6.1 无机固体合成,第3页,第3页,2水热法制备水晶(SiO,2,),和沸石(分子筛)单晶,许多无机固体在常温常压下难溶于纯水，酸或碱溶液，但在高温高压下却能够溶解。因此，能够将目的物质与相应酸、碱水溶液盛于高压釜中令目的物质达到饱和态，然后降温、降压，使其以单晶析出，如水晶、刚玉、超磷酸盐分子筛等单晶都可用这种办法制得。,比如水晶单晶(SiO,2,)是在高压釜中装入1.01.2 mol/L SiO,2,NaOH溶液，溶液占高压釜体积8085，密封后加热，令釜下半部达360380，上半部达330350，压力为1000010,5,Pa。SiO,2,在下半部形成饱和溶液，上升到上半部，由于上半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出SiO,2,水晶单晶。,再如沸石(分子筛)合成:,NaAl(OH),4,(水溶液)Na,2,SiO,3,(水溶液)NaOH(水溶液),25,Na,a,(AlO,2,),b,(SiO,2,),c,NaOHH,2,O(,凝胶),压力25175,Na,x,(AlO,2,),x,(SiO,2,),y,mH,2,O(沸石(分子筛)晶体),第4页,第4页,3,区域溶炼法制单晶硅,区域溶炼法,是,将目的物质粉末烧结成棒状多晶体，放入单晶炉，两端固定，注意不要使多晶棒与炉壁接触，这样，棒四周就是气体气氛。然后用高频线圈加热，使多晶棒很窄一段变为熔体，转动并移动多晶棒，使熔体向一个方向缓慢移动，假如重复多次。由于杂质在熔融态中浓度远不小于在晶态中浓度，因此杂质将集中到棒一端，然后被截断弃去。同时，通过这种熔炼过程，多晶棒转变为单晶棒。,加热,在半导体上十分有用单晶硅、砷化镓就是通过这种办法取得。,第5页,第5页,4 化学气相输运法,化学气相输运法,是一个前程辽阔十分奇特制备办法。将目的物质或者是可得到目的物质混合物与一个能够与之反应生成气态中间物气态物质一起装入一密封反应器中，目的物与气态物质生成一个气态中间物质并转运至反应器另一端，再分解成目的物质沉积下来或形成单晶。,这里关键是生成一个气态中间物，如,A(s,目的物)B(g)AB(g)A(s,目的物)B(g),或 ABC(g)ABC(g)AB(s,目的物)C(g),(能生成目的物AB混合物),尚有一个是：ABC ABC AC(s,目的物)B,例,将ZnSe(多晶)和I,2,一起装入石英瓿，抽真空后熔封。,ZnSe(s)I,2,(g)ZnI,2,(g)1/2Se,2,(g),气化区850,沉淀区830,可得1084mm单晶碘化锌。,气化,沉淀,第6页,第6页,5 烧结陶瓷,两种或数种固态粉末起始物均匀研磨混和,然后压铸成型,在低于熔点温度下锻烧，制得含有一定强度由单相或多相多晶颗粒表面互相粘连而成多孔固体总称陶瓷。此过程称为烧结。,为了使烧结反应进行得比较充足、快速，常见办法有：,用共沉淀法 首先从水溶液中制得均匀混合物乃至化合物,然后在高温下分解成目的物质，再压铸成型最后烧结成陶瓷体。,比如,高温超导材料YBa,2,Cu,3,O,7x,化合物,是将Y,2,O,3,、BaCO,3,、CuO按一定摩尔比溶于饱和柠檬酸水溶液得一澄清溶液后,蒸发至干,预灼烧成YBaCnO目的化合物；然后研磨,压铸成型,在一定氧气压力下煅烧，从而制备出单相YBa,2,Cu,3,O,7x,陶瓷体，这种陶瓷体含有高温超导特性。,第7页,第7页,尽也许使高温烧结反应发生时能有气体放出，放出气体可起到搅拌作用，这可有利于形成多孔状陶瓷体。,比如，在用固固反应制备BaTiO3时,很显然,用BaCO3代替BaO同TiO2作用将更为有利(高温烧结时有CO2气体放出)。,尽也许在某起始物熔点温度下进行。这时使固固反应变成了固液反应。扩散速度加紧，以确保反应能顺利进行。,第8页,第8页,通常在讨论晶体结构时总是按晶体键型来分类。按这种分类方式，晶体可分为分子晶体、原子晶体、离子晶体，金属晶格，各种过渡型晶格等。,其实，晶体可分为有限结构和无限结构两大类。无限结构可粗分为一维、二维、三维结构即链状、层状和骨架状结构。,与此相相应，有限结构可看作是“零维岛状结构”。,6.2 无机固体结构,4.2.1 零维岛状晶格结构,第9页,第9页,所谓“零维岛状结构”就是独立与其它不联结结构。,通常所述“分子晶体”就是“零维岛状”共价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。,而在“离子晶体”中也也许有“零维岛状”共价结构存在，比如,H,2,O、NH,3,及其它一些中性分子就能够进入离子晶体并以“零维岛状”结构存在。,另一类岛状结构是含有共价结构小离子、原子团,较典型就是含氧酸根阴离子,这些含有共价结构有限原子团被简朴地当作圆球(或一个微粒)从而可预计其“热化学半径”。,第10页,第10页,以水分子为例：按照在晶体中水分子同其它微观化学物种互相关系，能够把晶体中水分为“配位水”、“结构水”、“桥键水”、“骨架水”、“沸石水”等，但并不十分严格。,“,配位水,”是指与金属离子形成配位键水分子，如Mg(H,2,O),6,2,和Cu(H,2,O),4,2,中水分子。,“,结构水,”泛指除配位水以外一切在晶体中确为有序排列结构微粒水分子。如CuSO,4,5H,2,O中间那个水，它是通过氢键与SO,4,2,相连，它没有参与同Cu,2,离子配位，但在晶体中确有固定位置，这个水就是 “,结构水,”。,第11页,第11页,“,桥键水,”指连结原子或离子水分子，如CaCl,2,6H,2,O。其结构单元为9个H,2,O分子配位于Ca,2,离子周围，其中6个水占据三角柱体六个顶角，三个水在柱体侧面之外。柱体上、下两个底面六个顶角水，均被两个Ca,2,离子所共用而成为“,桥键水,”。换句话说，三角柱顶角水配位于两个Ca,2,离子而成为桥，因此这种水被称为“桥键水”。,第12页,第12页,“,骨架水,”则指许多晶体中存在彼此以氢键相连而成为象冰那样结构“骨架”水。比如Na,2,SO,4,10H,2,O，它是由六个水分子配位于Na,离子所成八面体共用二条棱边而形成链状结构，然后再通过水分子以氢键将上述链状结构联结成三维类似于冰骨架。SO,4,2,离子则填入在骨架空隙中，从而能够用构成Na(H,2,O),4,2,SO,4,2H,2,O来表示。“,骨架水,”与”结构水“即使都是以氢键同其它基团联结，但其主要区别在于前者有类似于冰骨架结构，而后者却无这种骨架结构。,第13页,第13页,上述结构中水分子一旦失去,本来晶体结构便不复存在。,与此相反，“,沸石水,”是随机填入含有大空隙骨架结构之内而与周围原子无强作用力水分子，他们一旦失去，并不破坏晶体骨架结构。“,沸石水,”也有一定计量关系，如A型沸石，其分子式为Na,12,(Al,12,Si,12,O,48,)29H,2,O，H,2,O分子计量范围约为29 mol，整个沸石，它是由SiO,4,四周体和AlO,4,四周体构成三维空间网状结构，水分子在沸石孔隙中形成类似于液态水水分子簇，而Na,离子则溶于其中，因而易被其它离子所互换。,第14页,第14页,关于晶体中水，有两点需要补充阐明。,“吸附水”并不进入晶格，因而不属于前面所定义任何一个”水“。,不要认为在化学式中以结晶水形式出现水都是存在于晶体中水。如一水硼砂，Na,2,B,4,O,7,H,2,O，,其实，其结构中主线没有”水“，事实上它是由B,4,O,6,(OH),2,2,构成链状无限结构。又如一水高氯酸HClO,4,H,2,O也无”水“，其中含有是H,3,O,岛状结构。,第15页,第15页,6.2.2 密堆积与填隙模型,原子紧密堆积能够理解为圆球紧密堆积。,当把第三层球堆放在第二层上时,则有两种选择：,假如在平面上把相同圆球尽也许紧密地堆积在一起时,则每个球同另外6个球接触。在这一球层上能够堆放一个完全相同球层，即将第二层球堆放在第一层球凹陷处。,第16页,第16页,一个是将第三层球直接对准第一层球，即放在对准第一层球凹陷处，这种堆积方式称为六方紧堆,以符号ABABAB表示；,第17页,第17页,第二种是将第三层球对准第一层球中未被第二层球占据凹陷位置地方，这种堆积方式称为立方紧堆,记作ABCABC。,第18页,第18页,在这两种堆积方式中每个球配位数均为12，空间拥有率也相等，为74.05。,因为六方与立方堆积在第三层上方式不同，自然第四、第五层也不相同，依据计算六方紧堆自由能要比立方紧堆自由能要低，约低0.01，因而六方应更稳定一些。,不过,六方和立方紧堆自由能之差毕竟很微小,因而这两种堆积方式经常混杂出现,如金属Sm,其堆积方式是2/3六方堆积和1/3立方堆积,整个呈三方晶系菱方晶胞。,第19页,第19页,尚有一个堆积方式是体心立方堆积,相邻两层互相错开堆积,为次密堆积方式。体心立方堆积球空间拥有率为68。,相邻两层互相错开堆积,第20页,第20页,金属另有一个非密堆积排列方式简朴立方堆积,二、三层正对重叠在第一层之上。简朴立方堆积球空间拥有率仅有52。,第21页,第21页,可见，无论是采用何种堆积,其空间拥有率都小于100,还余有部分空隙。空隙有两种形状：一个是由等径四个圆球所围绕四周体孔穴，一个是由六个等径圆球所围绕八面体孔穴，四周体孔穴数等于紧堆球数目的两倍，而八面体孔穴数目等于紧堆球数。,第22页,第22页,许多无机化合物结构能够理解为，构成这种化合物大离子作密置层堆积，而较小离子则填充在密堆积所产生四周体或八面体空穴中。,如NiAs，其晶体填隙模型是：As原子作六方最紧密堆积，Ni原子则填入所有八面体孔穴之中。,再如-Al,2,O,3,，其中O,2,离子作六方最紧密堆积，Al,3,离子则填入八面体孔穴,但孔穴拥有率仅达2/3。假如将Fe和Ti按一定顺序取代了Al,3,就得到FeTiO,3,假如取代原子是Li和Nb，便得到LiNbO,3,晶体。,第23页,第23页,6.2.3 配位多面体及其联接与骨架模型,所谓配位多面体是以围绕中心原子配位原子作为顶点所构成多面体。从数学上能够证实，完全由一个正多边形所能围成多面体只有五种形式，他们分别是正四周体、正八面体、正立方体、正十二面体和正二十面体。但是在无机晶体中碰到得较多是正四周体、正八面体及他们畸变体(如拉长八面体、压扁八面体、扭曲八面体等)。,能够把晶体结构抽象为由配位多面体联接起来结构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体骨架模型。,第24页,第24页,以正八面体为例，八面体之间能够进行共顶联结(如右图所表示)。,1 假如八面体每个顶点都为两个八面体所共用,则有AX,61/2,AX,3,化学构成,其中A表示中心原子,X表示配位原子。比如WO,3,它是以钨氧八面体WO,6,按立方晶体结构排布而成晶格。八面体 6个顶点都分别为两个八面体所共用。,共顶联接有几种情况：,第25页,第25页,2 假如八面体在一个面上作二维共顶联接,此时八面体有四个顶点分别为两个八面体所共用，此时化学式为 AX,2,X,4/2,AX,4,。如NbF,4,它是铌氟八面体NbF,6,在同一平面内共用四个顶点而构成二维平面层状结构。,第26页,第26页,3 假如八面体作一维共顶联接，则八面体有两个顶点为两个八面体所共用,此时化学式为AX,4,X,2/2,AX,5,，如NbF,5,它是一个一维链状型八面体共顶骨架结构。,5,第27页,第27页,八面体也可作共棱联接(如右图所表示)，假如始终联接下去，就成为一维线状结构。此时，八面体有两条棱为两个八面体所共用，因而化学式为AX,2,X,4/2,AX,4,。如NbCl,4,其结构就是许多八面体通过共用棱边而联结起来长链。,第28页,第28页,八面体共面可得到AX,6/2,AX,3,化学式 (右图为两个八面体共一 个面情形所表示)。详细例子为 W,2,Cl,9,3,。,第29页,第29页,同样，四周体也可通过共顶、共棱、共面而连接得到品种繁多结构。,第30页,第30页,6.2.4 无机晶体结构理论,若问一个详细无机晶体终究取何种晶体结构，这是一个难以回答问题。从标准上，可作以下最笼统回答：即晶体结构倾向于,尽也许地满足化学键制约；,尽也许地利用空间；,显示尽也许高对称性以达到尽也许低能量状态。,多数晶体结构不能同时使这三个原因都得到较大程度满足，因而总是取其最恰当妥协。,r,/r,配位数 离子晶体构型,0.2250.414 4 立方ZnS,0.4140.732 6 NaCl,0.7321.00 8 CsCl,很多化学家都从不同侧面提出了解答上述问题一些原理。,如熟知半径比规则：,第31页,第31页,一 鲍林多面体联结规则,鲍林Pauling在1928年提出了关于多面体连接规则，这个规则归纳起来主要有三条：,在正离子周围能够形成一负离子配位多面体，多面体中正、负离子中心间距离等于他们半径之和，而正离子配位形式及配位数则取决于他们半径之比。,第32页,第32页,在一个稳定离子化合物结构中，每一负离子上电荷事实上应被它所配位正离子上电荷所抵消。比如，焦硅酸根离子Si,2,O,7,6,构型为两个硅氧四周体共有一顶点，在一个正四周体中，Si,4,正离子平均能给一个O,2,负离子1个正电荷，故公共顶点处氧负离子能得到两个正电荷，正好能抵消其上负电荷而使该氧成为电中性。,这条规则被称为电价规则。,在一个配位多面体结构中、公用棱和面，尤其是公用面会减少该结构稳定性。这是由于伴随相邻两个配位多面体从公用一个顶点到公用一条棱，再到公用一个面，正离子间距离逐步减小，库仑斥力增大，故稳定性减少。,第33页,第33页,应用鲍林规则能够解释硅酸盐结构：,依据第一条规则，由于r,Si,4,41 pm,r,O,2,140 pm，r,/r,41/1400.3 0.414,因而硅应选择配位数为 4,四周体配位体排布方式，因此在硅酸盐中，硅以SiO,4,四周体而存在，其中SiO键键长为160 pm，,氧原子与氧原子之间距离为260 pm，这些值比由正、负离子半径算出值稍小，这是由于氧化数为4Si,半径小、电荷高，使SiO键发生了强烈极化之故。,第34页,第34页,依据第二条电价规则，SiO,4,四周体每一个顶点，即O,2,负离子最多只能被两个四周体所共用。换句话说，两个SiO,4,四周体在结合时最多只能公用一个顶点。事实上，硅酸盐往往是以不共用顶点独立硅酸根离子团最为稳定，这正是第三条规则要求内容。这条规则表达在自然界中是在火山爆发时，从岩浆中往往优先析出堆积较紧密镁橄榄石Mg,2,SiO,4,，锆英石ZrSiO,4,而得到证实。,因此,尽管硅酸盐结构很复杂,但是依据这些规则,无论是有限硅氧集团，还是链型、层型和网状形复杂结构硅酸盐，它们结构间内在联系是就十分清楚。,第35页,第35页,二 兰格谬尔Langmuir等电子原理,所谓等电子原理,是指含有相同电子数和相同非氢原子数分子，他们通常含有相同结构、相同几何构型和相同化学性质，这个原理最先是由Langmuir提出，因此叫兰格谬尔等电子原理。,一个熟悉例子是N,2,和CO分子中都有14个电子，存在有三键，它们化学性质十分相同。,第36页,第36页,一个化合物未知等电子类似物预计经常是成为第一次合成它推动力。比如，在19就已经知道了,四羰合镍(0)Ni(CO),4,，(104218),-亚硝基,三-羰基合钴(0)Co(CO),3,(NO)，,(932318),二-亚硝基,二-羰基合铁(0)Fe(CO),2,(NO),2,(8222318),三-亚硝基,-羰基合锰(0)Mn(CO)(NO),3,，,(723318),这个系列中应当有一个是,四亚硝基合铬(0)Cr(NO),4,，(64318),但长期以来它是未知，直到1972年，几种深信等电子原理化学家在NO存在条件下，对Cr(CO),6,溶液进行光解而制出了这个难以捉摸化合物。,Cr(CO),6,4NO Cr(NO),4,6CO,h,NO,第37页,第37页,在无机固体中，有一大类被称为格里姆索末菲(GrimmSommerfeld)同结构化合物，这些化合物都含有类金刚石结构，每个原子平都有四个价电子。,属于这类化合物例子有,族化合物：如SiC等,V族化合物：BN，AlP，GaAs,InSb 等,族化合物：ZnSe，CdTe等,族化合物：CuBr，AgI等二元化合物,和 CuInTe,2,、ZnGeAs,2,等三元化合物，,他们都是十分有用功效材料。比如GaAs，它就是一个较好半导体材料。,由此可见等电子原理用途。,第38页,第38页,三 HumeRothery合金结构规则,休姆罗瑟里(HumeRothery)从19起对如Ag,3,Al，Ag,5,Al,3,之类合金构成和结构进行了研究，于1947年提出了被后人称之为休姆罗瑟里电子化合物合金结构原理。,他指出：这类化合物出现取决于,原子半径大小关系；,原子相对电负性关系和,价电子浓度(所谓价电子浓度是指每个原子摊到价电子数。它等于化合物里总价电子数同原子数比值)。,第39页,第39页,休姆罗瑟里给出了一些金属原子“价电子数”：,族 元素 价电子数,B,La系 Mn,Fe,La系 0(1,2),B Cu,Ag,Au,1,A Li,Na 1,A,B Be,Mg,Zn,Cd,Hg 2,A Al,Ga,In 3,A Si,Ge,Sn,Pb 4,A As,Sb 5,第40页,第40页,3/2 21/13 7/4,体心立方 复杂立方 六方密堆积,CsCl型,Mn型 黄铜型 相,发觉,当价电子浓度为3/2、21/13、7/4时，可得稳定“电子化合物”。,电子数,原子数,结构,CuBe Ag,3,Al Cu,5,Zn,8,CuZn,3,合 CuZn Au,3,Al Cu,9,Al,4,Cu,3,Sn,Cu,3,Al Fe,5,Zn,21,Ag,5,Al,3,Cu,5,Sn Cu,5,Si Ni,5,Zn,21,AuCd,3,金 AgZn CoZn,3,Na,31,Pb,8,NiAl Rh,5,Zn,21,第41页,第41页,6.3 实际晶体,前面简介晶体，都是一个抱负晶体或完美晶体。在抱负晶体中，构成晶体每一结构基元成份和结构都是完全相同，这些结构基元在空间位置和取向上都是完全规则重复排列，因此抱负晶体结构满足下列三个条件：,1 每个结构基元化学成份和结构完全相同。,2 每个结构基元在空间取向完全相同。,3 所有晶格点分布都满足晶格基本性质所要求要求。,6.3.1 抱负晶体,第42页,第42页,实际晶体往往是不完备。在实际晶体中往往存在杂质原子和种种缺点(所谓缺点就是欠缺、不完备)。晶体中缺点包括点缺点、线缺点、面缺点和体缺点。,6.3.2 实际晶体,第43页,第43页,1,点缺点种类,下图示出常见几种点缺点类型：,填隙缺点 空位缺点 置换缺点,其中填隙缺点是在晶体晶格中本不应当有原子占据四周体或八面体孔隙中无规则地填隙了多出原子，这些原子能够是构成晶体本身原子，也能够是杂质原子。,空位缺点是指在晶格中在正常情况下应被原子或离子占据但事实上没有被占据，出现了空缺结构。,置换缺点是指一个原子被另一个原子所置换。,第44页,第44页,从化学成份上看，实际晶体中往往有杂质存在，比如，普通工业材料若其纯度为99，则意味着尚有1杂质。杂质进入晶体，首先它能够取代正常晶体位置上原子而造成杂质置换缺点，也能够在晶体晶格空隙中填入该杂质原子而成为杂质填隙缺点。,第45页,第45页,2,离子晶体中点缺点,Frenkel缺点,这种缺点是晶体中正离子离开它位置，但尚未脱离开晶体，而是进入晶格空隙位置，这种正离子空缺和孔隙正离子填隙所形成缺点最先由夫仑克尔Frenkel,所发觉，因此叫Frenkel缺点。,Schottky,缺点,这种缺点是晶格中正离子和负离子同时离开他们该占据位置，而跑到晶格表面形成新一层，而在晶格中却出现了正、负离子同时空缺，这种正负离子同时空缺缺点最先由,Schohky,所发觉,因而叫肖脱基缺点。,第46页,第46页,使用这两种缺点能够阐明离子晶体导电性。,比如，在卤化银晶体中Ag,离子，它含有一定自由运动性能，这是由于夫仑克尔缺点使Ag,从它结构位置进入孔隙位置而移动，而肖脱基缺点也能使Ag,离子从它正常位置移开并达到晶格表面。这两种缺点都能造成Ag,离子移动，从而使离子晶体含有了导电性。,第47页,第47页,F心缺点,F心缺点或色中心缺点是电子占据了,本应由负离子占据位置而得到缺点。,或者，换句话说是电子取代了负离子。,比如，当碱金属卤化物晶体在碱金属,气氛中加热时，金属含量会比理论值高，,如,大约可达万分之一。以第一个反应为例，当少许金属Na原子掺入NaCl晶体时，辐射能量使Na原子电离为Na,和e,，Na,离子占据正常正离子位置，这时Na,离子过多，Cl,离子欠缺，留下Cl,离子空位。这个空缺位置被电子所占据,于是就形成了F,心缺点。这种Cl,离子空缺位置称为电子势阱，激发电子陷阱中电子所需能量普通较小，可见光解量就足以办到。因此，电子势阱能够吸取可见光从而使离子晶体显示出颜色，因而这种缺点有色中心之称。,色心缺点物质实质上是一个非整比化合物。,NaCl(s)Na,1,Cl(s)黄色,KCl(s)K,1,Cl(s)蓝色,Na(g),K(g),第48页,第48页,在化学历史发展进程中，在19世纪初曾经发生过道尔顿Dalton 和贝托莱Berthollet 化合物化学计量整比性之 争。当初是 Dalton取得了胜利，必定了化合物构成服从定构成定律。但是，在进入本世纪以后，人们发觉，许多固体都含有非整比计量特性。人们为纪念贝托莱就将含有这种非整比计量特性化合物称为贝托莱体Berthollide，对含有整比性计量特性化合物称为道尔顿体Daltonlde。显然,色中心缺点，或更广义地是点缺点是造成非计量化合物主要原因。事实上，高温超导体1,2,3化合物YBa,2,Cu,3,O,7x,(x,3eV)。,半导体禁带较窄，普通小于300 kJmol,1,(或,3eV)。,空带,满带,导带,E,g,3eV,E,g,3eV,满带,空带,空带,满带,禁区,第61页,第61页,在通常温度下，在半导体中，也许由于有少数能量较高电子从满带激发到空带，使满带产生少数“空穴”，空带有了少数电子，故能起一定导电作用。伴随温度升高，从满带激发到空带电子增多，导电性增长，这就是半导体为何随温度上升导电性增长原因。,工业上最惯用半导体是单质硅、锗等,硅和锗都含有4个价电子，刚好填满由3s和3p价轨道形成价带，在某个给定温度下，可通过热激发从价带向空带激发一个电子和在价带上留下一个空穴，而空带有了电子成为导带。导带中电子和价带中空穴在外加电场中产生对流运动从而有了导电性能。,绝缘体由于禁带很宽，即使在外电场作用下,满带中电子也不能越过禁带跃迁到空带形成导带，因此不导电。,第62页,第62页,纯物质晶体所含有半导性能称为“本征”半导电性，所谓,本征半导体,指就是纯物质半导体。由于本征半导电性与温度或热相关，因此本征半导是对热敏感电阻和对温度敏感电阻基础。但是，本征半导体在低温时半导体性能较差。,一些含有与Si、Ge相同价电子数化合物，依据等子原理，他们是44、35、26和17化合物。如GeAs,、,Ge有三个价电子，As有5个价电子，平均为四个；又如CdTe Cd有2个价电子，Te有6个价电子,平均也是4个；AgI，Ag有1个价电子,碘有7个价电子,平均也是4个。这些化合物也有刚好充斥电子价带,因而可盼望这些化合物与Si、Ge有相同半导体性能。情形确实如此，这种半导体被称为,化合物半导体,。,这些化合物半导体禁带宽度各不相同，普通说来，禁带宽度随价电子定域性增长而增长。因此，当化合物是由电负性较小金属元素与电负性较大非金属元素所构成时，如NaCl，此时禁带宽度较大，这些化合物绝缘性就好。这是由于两元素电负性相差大，电子相应定域在电负性大元素周围之故。,3本征半导体和化合物半导体,第63页,第63页,4杂质半导体,为了改进本征半导体如Si在低温时半导体性能，能够将一些B原子掺入到Si晶体中，因为B原子只能奉献出3个价电子，不能确保价带为全满状态，这么就在价带中产生了能够导电空穴。若控制加入B杂质量，就能控制空穴数目，从而得到不同性能半导体。相对于Si来说，因为B缺乏一个电子。因而在价带中形成空穴是正空穴；另外，Si电负性较大，假如不给予一定能量，Si电子仍趋于定域在Si原子周围之上，而不会迁移到 B 原子之上。这种电负性差异所引,起结果是产生了一个新禁带。参见右图，,B原子能级处于Si价带上方,且同Si,价带只有一个小能隙Eg。只要给一个很,小电离能,Si原子上电子就会转移到B原,子之上,并在Si价带上形成空穴,从而使Si,因在价带内有了空穴而导电,这里,因为掺入,B是接受一个电子,因此这种体系叫受主,半导体或叫P型半导体，P符号表示正空穴(Positive holes)。,很显然,在掺B硅半导体中,原来纯硅禁带不再存在。,受主能级,价带,E,g,能隙,空带,P,型半导体和受主能级,ooo,第64页,第64页,尚有一个相反体系，将As掺入Si晶体，由于As含有五个电子，引起电子过剩，As给出第五个电子形成施主半导体或 n 型半导体，n为负意思(negative electrons)。施主砷能级位于硅价带和空带之间且同空带只有一个小能隙。因此，只要给一个很小能量，处于As原子上电子就能激发到 Si 半导体空带从而形导带(见下图)。导带上这些电子能够导电。很显然，导电程度取决于加入杂质As量。,施主能级,价带,E,g,能隙,空带,n,型半导体和受主能级,第65页,第65页,5,缺点半导体和控制价半导体,缺点半导体是指有通式为MY,1x,或M,1x,Y缺点晶体(其中x是一个小分数)，他们含有半导体特性。,比如，对于M,1x,Y，显然晶体有负离子空位。通常负离子空位是由电子占据，这就是“F心”成“色中心”,，,“F心”中电子能够受热激发到导带，从而产生n型半导体。对于MY,1x,，显然有金属正离子空位，正离子空位实则上就是正空穴，因而这类晶体将显示P型半导性能。,尚有一类半导体，被称为控价半导体。,比如，当在NiO中掺入少许Li,，将引起Ni,2,氧化,Ni,2,Ni,3,Ni,3,离子位置并不固定，能在晶体中移动,正离子移动如同正空穴移动同样，因而这种材料含有 P 型半导特性。控制掺入Li,离子量，就能够控制Ni,3,离子量，进而达到能控制正空穴数目，故有控价半导体之称。,Ni,2,Ni,3,e,正空穴,第66页,第66页,关于半导体问题，有一点必须指出。半导体不但仅是由无机材料所制成，有些有机化合物也含有半导性质。,另外，现在还发展了一个高技术新材料，它是用化学办法将一些对光敏感染料如菁固定在半导体表面上，这不但能克服物理办法弊端，并且能得到一类新光电功效材料，他们在太阳能电池，光化学电池，颜色传感器材料等方面都有辽阔应用前景。显然，这是有机和无机紧密结合一个例子。,第67页,第67页,由于在实际晶体中都存在着缺点，因此离子晶体中离子在晶体中能够移动，当在电场作用下，这种移动变成定向移动，从而能够导电。,有些离子晶体,他们电导率很大,几乎含有强电解质水溶液导电性能,假如离子晶体电导率不小于10,2,1,cm,1,，活化能小于0.5 eV，这种离子晶体便有实用价值，人们将这种离子晶体称为快离子导体或固体电解质。,在已发觉快离子导体化合物中,主要迁移离子是Na,、Ag,、Li,、Cu,、F,等一价离子，由于电荷少，因而他们与不 迁移晶格离子之间静电引力较小，而晶体结构中适当通道，特定结构和离子性质组合共同决定离子传导作用。,6.4.2(快)离子导体,第68页,第68页,银离子导体,是发觉最早、研究较多快离子导体,。,在19就发觉AgI高温相(-AgI)导电率比低温相导电率高三个数量级;又如RbAg,4,I,5,在室温时电导率为 0.27,1,cm,1,，是迄今为止电导率最高常温银离子导体。,结构研究表明-AgI是一个碘离子按体心立方堆积，晶体中有八面体空隙、四周体空隙和三角双锥空隙。Ag,离子主要分布于四周体空隙中，但也能够进入其它空隙，故在电场作用下可阻力较小迁移而导电。,付诸实用银碘固体电池是以金属银为负极，以RbI,3,为正极，RbAg,4,I,5,为固体电解质。其电池反应是,4Ag2RbI,3,RbAg,4,I,5,RbI,其中银失去电子被氧化，因而是电池负极，I,3,离子得到电子被还原是电池正极。这种电池适合用于55 200之间，它寿命长，抗震能力强，可作为微型器件电源。,第69页,第69页,Na离子导体,早在60多年以前就发觉了，它是Na、-Al,2,O,3,非计量化合物。,比如有一个构成为Na,1.2,Al,11,O,17.1,Na离子导体,，,其中Na,2,O 稍多了1/11。显然，以Al,3,和O,2,构成-Al,2,O,3,晶体显然存在大量Al,3,离子空位，同时在晶体中还存在有垂直于主轴钠离子迁移通道，从而使Na,离子迁移变得十分容易。,-Al,2,O,3,主要用作新型高能钠硫蓄电池，电池结构为,()Na-Al,2,O,3,Na,2,S,x,，S(石墨)(),放电时,，,Na失去电子变为Na,离子,，,Na,离子通过-Al,2,O,3,电解质和硫起反应，电子则通过外电路到达正极。,这种电池理论比容量是铅蓄电池10倍，无自放电现象，充电效率几乎可达 100，并且价格低廉，结构简朴，无环境污染。,第70页,第70页,6.4.3 超导体,19，Onnes奥列斯发觉温度降至4K时汞呈现零电阻态。这是,“超导”最早统计。他由外磁场给超导状态汞环感生出电流，这个感生电流经数日而不衰减。,现在定义两个与超导相关值,。,临界强度：从常导状态到超导状态转变温度称为临界温度Tc。,临界磁场：假如向超导状态物体施加一个磁场，当磁场大到一定数值，超导状态会转变为常导状态，该磁场值Hc称为临界磁场。,Hc与Tc关系为:,其中Hc(O)为临界温度时临界磁场，T为超导态所处温度。,第71页,第71页,近年来,超导体发展主要在提升临界温度。,已知有24种元素单质可呈现超导状态，如Be、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb等，其中Nb临界温度最高，为9.13,K。,已知许多合金也可呈超导状态，如1977年发觉Nb,3,Ge，临界温度Tc高达23,K。,这些较低临界温度必须要用液氦(Tc5.25 K)冷却才干得到超导状态。,在1986年以前，人们已经发觉有1000余种化合物可呈现超导态，除无机物外甚至尚有一些一维结构有机高分子或有机盐，但无一高过Nb,3,Ge临界温度,因而曾一度认为25,K也许是超导态极限温度。,第72页,第72页,然而在1986年却发觉了镧钡铜复合氧化物Tc高达30 K。这引起了轰动，紧接着在一年多时间里Tc提升到90 K(液氮临界温度为126.15,K,)，甚至尚有达常温传闻性报导。但是在现在可在液氮临界温度下获稳定超导状态已是完全必定事实，因液氮比起液氦价低并且容易得到，能在此温度下呈超导已属于相对于液氦是高温超导，故广泛地称他们为“高温复合氧化物超导材料”。,这类材料均证实为钙钛矿相关晶型，其中具化学式YBa,2,Cu,3,O,7x,钇钡铜氧化物简称为123型化合物，证实为氧缺点非计量化合物,，,其中,x0.1时超导效果最佳。,第73页,第73页,YBa,2,Cu,3,O,7x,属于有“缺点”钙钛矿型立方结构,钙钛矿结构中Ti位置被Cu所占据,而Ca位置换成了Ba和Y,结构中一些氧原子从本应出现位置上消失。,结构测定表明在有3倍钙钛矿晶胞YBa,2,Cu,3,O,7x,结构中,Y,、,Ba,、,Cu是分层排列,Ba和Y属原CaTiO,3,格位，且顺c轴方向有,YBa,2,Cu,3,O,7x,x0.1于1988年由,朱经武,和,吴茂昆,发觉，在95 K,显示超导性。,Y有序层状结构，而Cu属原CaTiO,3,Ti格位，O缺点分别在钇面心位和Ba面心位。因此，在结构上YBa,2,Cu,3,O,7x,能够称为”钙钛矿超构(三倍晶胞)铜混合价态氧缺点型”化合物。,Y,Ba,Ba,YBaBa,第74页,第74页,若将钙钛矿化学式用 ABX,3,表示，假如将,c,轴扩大3倍，可得A,3,B,3,X,9,，设A,3,YBa,2,，B,3,Cu,3,，则为 YBa,2,Cu,3,O,9,不难算出此时Cu平均氧化值为+3.6667,这显然是不也许。由于已经知道氧化物中Cu最高氧化态只为+3。另外，对于有氧缺点YBa,2,Cu,3,O,7,，则Cu,平均氧化值为+2.333，即是说每3个Cu原子中就,有2个为Cu2、1个为Cu3。对于YBa2Cu3O7x则Cu3就更少一些。试验证实，制备工艺条件极严重地影响YBa2Cu3O7xTc值。尤其是杂质和因氧气压力不同而造成氧缺点程度不同。,正是这种,“缺点”结构使其含有超导性,。,第75页,第75页,6.4.5 电子陶瓷,用于电子技术陶瓷称为电子陶瓷。如用其磁性铁氧体，用其高介电常数和低介电损耗陶瓷电容器，用其耐高温和低导热率绝缘陶瓷以及能够将机械振动、压力、声音等转换成电能或相反压电陶瓷等。,广义地，有时将所有除金属及合金以外非金属材料都叫做电子陶瓷。,第76页,第76页,尖晶石是指以MgAl,2,O,4,为典型代表结构，属立方晶系。从堆积角度看，它是O,2,负离子按面心立方作最紧密堆积，这样便产生了四周体和八面体两种空隙，金属离子都填入这些空隙之中，其中 Mg填入四周体、Al填入八面体孔隙。假如Fe,3,取代了Al,3,，便得通式为MFe,2,O,4,尖晶石铁氧体，M可为Mg,2,、Ni,2,、Co,2,、Cu,2,、Fe,2,、Zn,2,、Mn,2,等，Ga,3,、In,3,、Co,3,、Cr,3,等也可代替Al,3,。并且，试验证实，采用各种阳离子尖晶石型铁氧体，含有较好磁性。,一 铁氧体,铁氧体是磁性功效陶瓷中最主要一类，他们是以氧化铁为主要成份复合氧化物,主要有尖晶石型,石榴石型和磁铅石型等。,第77页,第77页,尖晶石型铁氧体在无外加磁场时并不显示磁性,