理学-近程结构.ppt

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碳链高分子,特点:,这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。,绝大多数烯烃类和二烯烃类聚合物都属于碳链高分子,1,）饱和（,saturated,）,碳链高分子：其主链化学键全部为饱和的,键。常见的如聚乙烯（,PE,）、,聚丙烯（,PP,）、,聚苯乙烯（,PS,）、,聚氯乙烯（,PVC,）、,乙烯,-,丙烯共聚物（,EP-copolymer,）、,聚甲基丙烯酸甲酯（,PMMA,）,等。,2,）不饱和（,unsaturated,）,碳链高分子：主链上除饱和的,键外，还有不饱和的,键。常见的如聚异戊二烯（,PI,）、,聚丁二烯（,PB,）、,聚氯丁二烯（,CR,）、,苯乙烯,-,丁二烯共聚物（,SB-copolymer,）,等。,3,）共轭（,conjugated,）,碳链高分子：主链含大量共轭,键或芳环。如聚乙炔（,polyacetylene,，,PA,）、,聚对苯（,polyparaphenylene,，,PPP,）,等。,碳链高分子（,carbon chain）,主链全部由碳原子构成，且碳原子之间以共价键连接而成的大分子。,1-1 结构单元的化学组成,聚氯丁二烯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚苯乙烯,反-1，4-聚丁二烯,顺-1，4-聚异戊二烯,杨文君的双光子吸收材料,2,杂链高分子,分子主链由两种或两种以上原子如：,O，N，S，C,等以共价键相连的高分子,。,由缩聚反应和开环聚合反应制得。,优点：耐热性好，强度高,。,缺点：,主链有极性，比较容易水解、醇解、酸解。,这类聚合物主要用作工程塑料,聚酰胺,3,元素有机高分子,分子主链含,Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge,等元素的高分子。侧基上有有机基团。,如硅橡胶,（聚二甲基硅氧烷，PDMS）,：,这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。,4 无机高分子,主链和侧基均不含碳原子的高分子称无机高分子（,inorganic polymer,）。,代表性例子有聚氯化磷腈（聚二氯氮化磷）、聚二硫化硅。,5,梯形聚合物,分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。,如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。,这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。,均苯四甲酸二酐与四氨基苯聚合得到吡龙，是一种全梯形聚合物（,ladder,polymer,）,1-2,键接结构,1,）单烯类单体聚合时的键接异构,2,）双烯类单体聚合时的键接异构,1,4,加聚,1,2,加聚,3,4,加聚,最简单的双烯单体丁二烯,异戊二烯单体聚合的键接方式：,1-3 高分子链的构型,构型（,configuration,）,分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。,要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。,立体异构的分类：,几何异构（顺反异构）,旋光异构,几何异构,内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。,几何异构,小分子的几何异构,因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有,内双键,才有顺反异构。,1，4聚丁二烯（采用定向聚合）,例如：丁二烯用钴、镍和钛催化体系可制得顺式构型含量大于94%的“顺1，4聚丁二烯”称作顺丁橡胶，其结构式如下：,等同周期长。常温下不结晶，低温下结晶。Tm=-4,。弹性好，做橡胶。,等同周期,：,沿链轴向具有相同空间排列的重复单元间距。,用钒或醇烯催化剂所制得的“反1，4聚丁二烯”，主要为反式构型，其结构式如下：,链对称性好，等同周期短。易结晶，结晶型塑料。Tm=145,。,1，4聚异戊二烯（采用定向聚合）,顺1，4聚异戊二烯,天然橡胶（NR），产于三叶橡胶树。,异戊橡胶（IR）具有相同结构。弹性好。常温下不结晶，低温或拉伸时结晶。,反1，4聚异戊二烯,天然的杜仲胶，杜仲树皮中。合成的称为TPI。链的等同周期短，对称而规整。常温下易结晶，Tm=60,。,天然/合成橡胶的比较,天然橡胶：顺1，4结构占98.2%，3，4结构占1.8%，无1，2结构。100%头尾连接。是综合性能最好的橡胶。,合成IR，顺1，4结构占96.9%，反1，4结构占1%，3，4结构占3.4%。非100%头尾键接。规整度较差，强度低于NR。,杜仲胶：反1，4结构占98%。,合成TPI，反1，4结构占98%，非100%头尾键接。3，4结构占1%，顺1，4结构占1%。有凝胶粒子。,旋光异构,空间立构,若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为,旋光异构,。,小分子,大分子,有不对称碳原子，所以有旋光异构,。,旋光异构高分子是否必定有旋光性？,高分子虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋和外消旋作用，无旋光性。,注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链中的异同，即,：,全同（等规）、间同或无规。,全同立构,：,全是由一种旋光异构单元键接而成取代基全在平面的一侧,间,同立构,：,由两种旋光异构单元,交替,键合而成取代基间接分布在平面两侧,无规立构,：,由两种旋光异构单元无规则键合而成取代基无规则分布在平面两侧,1.,单烯,2双烯类：丁二烯,单取代,1，2-双取代,3.,异戊二烯,分子的立体构型不同，导致材料性能差异,。,PS：,等规,PS,：规整度高，能结晶，不易溶解,无规,PS,：软化点,80,，溶于苯,PP,：,等规,PP,：，坚韧可纺丝，也可作工程塑料,无规,PP,：性软，无实际用途,立体构型表征,等规度,（,tacticity,）全同立构与间同立构之和所占百分比,立体构型的测定方法,（几个纳米）,X,射线、核磁共振（,NMR,）、红外光谱（,IR,）等方法,1-4 共聚物（copolymer）,共聚物链由两种以上的单体单元组成，则高分子链的结构更加复杂。,表征共聚物的近程结构有两个方面,（1）,序列分布,（2）,单体单元的平均组成,以最简单的二元共聚为例。,1,无规共聚,（random,copolymer,）,共聚物中单体单元无规则地联结，链规整性差。,ABAABABBAAABABBAAA,大多数橡胶品种属于无规共聚物，如EPR、SBR、NBR。,例,1：,PE，PP,是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物（,EPR,）为橡胶。,为什么？,例,2：PTFE,（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。,强极性但不结晶:PC聚砜聚酰亚胺,弱极性但高度结晶:PEPP,既有强极性又能结晶:PET、PA6、PA66等,2,嵌段共聚,（block,copolymer,）,AAAAAABBBBBBBBBBBBAAAAA,例如用阴离子聚合法制得的,SBS,树脂（牛筋底）就是,聚,苯乙烯,-聚,丁二烯,-聚苯乙烯,的三嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。,SBS具有微相分离结构microphase separation,顺式聚丁二烯PB在常温下是一种橡胶，而PS是硬性塑料，两者是不相容的，因此,SBS,具有两相结构：,连续相PB,分散相PS,PS微区对PB起着“物理交联点”的作用。,SBS的微相分离结构,热塑性弹性体thermo-plastic elastomer(TPE),室温下，表面橡胶特性；,约,120,下，PB相和PS相都流动，可用注塑成形。可反复加工。,SBS,是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体,。,SBS俗称“,牛筋底,”,。,3,接枝共聚,（graft,ed copolymer,）,两种不同单体单元分别形成主链和支链。,接枝改性：PE、PP接枝极性链，作为钢管内衬，增加界面粘合力。,PS接枝PB，形成高抗冲聚苯乙烯（HIPS）。,ABS,树脂,（acrylonitrile-butadiene-styrene）,是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。,ABS,可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。,ABS,兼有三种组分的特性：丙烯腈有,CN,基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。,4,交替,（alternating）,共聚,ABABABABABABABABA,共聚物中两种单元交替排列。,交替NBR（丙烯腈50%）：耐油，强度高，耐寒。,丁丙橡胶：丁二烯、丙烯交替共聚。性能近NR，成本低。,MMA+S,共聚，改善高温流动性，可注塑成型。,S+AN,冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。,5,共聚物结构的表征,平均组成：化学法（元素分析，官能团沉淀），光谱法（红外，紫外）。,组成分布（GPC法）。,序列结构,共聚物序列结构表征,（1）各单体单元的平均序列长度,=单体单元/自序列数,以二元共聚物为例，ABAABBBABBAABBBBAAAB,=9/5=1.8,=11/5=2.2,方法：NMR和等分析短嵌段，衍射和热分析等分析长嵌段。,（2）嵌段数R,指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。,交替共聚，趋于1,；,二,嵌段共聚，R=100。无规共聚在,1,之间。,R 越大，越有交替性；R越小，越有嵌段性。,1-5 高分子链的支化与交联,线,形高分子,（linear,polymer,）,支化,高分子,（branch,ed polymer,）,网状（,polymeric,network,或crosslinked polymer,）,1,线型大分子链,长链状，两个端基。分子间没有化学交联。,受热或外力作用下，分子间发生相对位移。导致形变（可回复）和流动（不可回复）。,可溶解在适当溶剂中。,Linear Polymer,2 支链形,（支化）,高分子,“支化”与“接枝”的区别,支化同种结构单元构成主链和支链。,接枝异种结构单元形成支链，类似嫁接。,支化高分子的形式：星形（,Star）、,梳形（,Comb,）、无规,(Random)、,超支化大分子（,Hyperbranched polymer,）、树枝形大分子（,Dendrimer,）。,Branched,polymer,超支化大分子,图,1,4-二氨基丁烷聚丙烯亚胺树枝链,DAB-dendr-(NH,2,),x,的分子结构和较低几代树枝链（,x,4,，,8,，,16,，,32,）的示意图,树枝形大分子,无规则支化以为例,（1）,长支链每个主链原子，有个长短支链。有二次支化。,（2）,短支链每个主链原子有个短支链。自由基聚合,产物。,（3）,每个主链原子只有个短支链，长个原子。定向聚合,产物。,表,各类聚乙烯（,PE,）的分子结构与性能,图,二烯烃聚合活性链向大分子链转移,示意图,为什么支化？聚合时的链转移。,支化对性能的影响：,（1）,长链支化,不太影响结晶和力学性能，影响熔体流动性和溶液性质，因为长支链的相互缠绕。,（2）,短支链,使结构很不规整，影响结晶。后果是使其密度、结晶度、熔点、硬度等都下降。,表征支化的物理量,（1）支化度：可由支化点密度（单位体积内的支化点数）、或两个相邻支化点间的链的平均相对分子质量来表征。不易测量。,（2）支化因子,（支化分子的均方旋转半径线形分子的均方旋转半径）。一般1,3 网状（交联）大分子,定义：链间通过化学键连接而形成分子量无限大的三维空间网状结构。,例如，硫化橡胶，热固性塑料（酚醛树脂等），羊毛，头发等。,交联与支化有本质区别,支化（可溶，可熔，有软化点）,交联（不溶，不熔，可膨胀）,以橡胶为例,未硫化的橡胶称为“生胶”。线形，热塑性，可溶可熔。,硫化后通过,把链连接起来。分子不能相对移动。在外力作用下不再流动，只做可回复的弹性形变。不能重复加工，不溶解，可溶胀。所以橡胶硫化之后才能使用。,其它应用,另外一种交联,PE,，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等。,除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。,凝胶（gel）,：,被溶剂溶胀的交联网。,在水中溶胀的称为水凝胶（Hydrogel）。,用途：药物等的控制释放（如PNIPAAM温敏水凝胶）；,吸油树脂,；,分离混合物,（蛋白质混合物的凝胶电泳分离）,。,胶粘剂：环氧树脂，酚醛树脂，脲醛树脂。或者是它们做的结构材料。,Pr,otein Gel Electrophoresis,交联高分子的表征,交联度,：用相邻两个交联点之间的,网,链的平均分子,量,来表示。支联度越大，,越小。,交联点密度,（1）,：单位体积材料中的交联点数目。,交联点密度,（2）,：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。,（Note：只相当于投料比！为什么？）,由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。,重度交联，如酚醛树脂，,大约是个原子。,轻度交联，如硫化橡胶，,大约是个原子。,交联点分布不均匀,谢谢观赏,