甲醇制烯烃基础理论知识培训.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,甲醇制烯烃基础理论知识培训,甲醇制烯烃基础理论知识培训甲醇制烯烃基础理论知识培训内容第一章 DMTO技术发展及工业化应用,第二章 DMTO装置概况,第三章 DMTO反应机理,第四章 DMTO关键设备,第五章 工艺流程,内容,第一章,DMTO,技术发展及工业化应用,第二章,DMTO,装置概况,第三章,DMTO,反应机理,第四章,DMTO,关键设备,第五章 工艺流程,什么是,DMTO,DMTO,的概念,MTO,是国际上对甲醇制烯烃的统一叫法，也就是,methanol to Olefin,的简称；,DMTO:,Dimethyl ether methanol,to Olefin,这是中科院大连化物所的专利专有技术，二甲醚,/,甲醇制烯烃技术，,D,代表二甲醚,/double,的意思，,M,代表甲醇，,O,代表烯烃；最初的研究是基于二甲醚制烯烃，后来技术改进从甲醇开始，而从甲醇开始的过程也包含甲醇转化为二甲醚，二甲醚转化烯烃的过程，故引用,double,的意思；由于大连化物所地处大连，大部分人认为这个,D,是大连的意思。,什么是低碳烯烃,低碳烯烃通常是指碳原子数,4,的烯烃,如乙烯、丙烯及丁烯等。低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的有机化合物。,1.1,背景和意义,低碳烯烃（乙烯、丙烯）是构建现代化学工业的基石，是塑料、合成树脂、纤维、橡胶等大宗重要合成材料的基础原料。目前，烯烃生产主要依赖石油资源，其中石脑油占大部分，其他原料包括烷烃、加氢柴油、部分重质油等等。以轻烃和石脑油为原料的水蒸汽裂解是制取低碳烯烃的主要途径，产物以乙烯为主，副产丙烯。低碳烯烃的生产规模是衡量一个国家石油化工产业和经济发达程度的标志。我国国民经济的持续快速发展，对低碳烯烃的需求量也日益增加。随着石油资源的日益枯竭以及油价的不断攀升，烯烃生产的成本也不断增加。因此，从上世纪七十年代开始，世界主要发达国家均积极开发非石油资源生产乙烯、丙烯的技术路线。经过长期的探索和努力，以煤或者天然气为源头大规模合成甲醇首先取得突破，逐步成为成熟技术。如何由甲醇生产烯烃成为打通非石油路线制取烯烃的技术瓶颈。中国科学院大连化学物理研究所（,DICP,），新兴能源科技有限公司（,SYN,）和洛阳石化工程公司（,LPEC,），在大连化学物理研究所长期工作的基础上，联合开发了甲醇制烯烃成套技术并率先实现了工业化，成功地打破了这一技术瓶颈，引领了非石油路线生产石化产品的新时代的来临。,1.2,实验室小试和中试,甲醇制烯烃技术研发起源于七十年代对石油危机的认识，我国是世界上较早开展相关研究的国家。早在“六五”期间，中国科学院和国家有关部委立足于对国情的深刻认识，就把非石油路线制取低碳烯烃列为重大项目，给予了重点支持。中科院大连化学物理研究所于八十年代初在国内外率先开展了煤或天然气制取低碳烯烃的研究工作，主要围绕其关键的中间反应环节甲醇制烯烃过程进行了连续攻关。甲醇是不含,C-C,键的高度活泼的小分子物质，其转化反应十分复杂，采用不同的催化剂时反应产物可以是汽油甚至柴油。以乙烯、丙烯为目标产物的转化反应涉及分子筛合成、催化反应机理、复杂反应体系中选择性控制原理等基础科学问题，是实现高选择性和高转化率的理论基础，也是具有挑战性的难题。“六五”期间，重点对,ZSM-5,分子筛催化剂进行了研究，发展了系列催化剂，完成了实验室小试。在此基础上，“七五”期间，采用改性,ZSM-5,催化剂、固定床工艺完成了,300,吨,/,年（甲醇处理量）的中试，结果达到了同期国际先进水平。,随着新型合成材料,SAPO,分子筛的发明，中国科学院大连化学物理研究所基于对,SAPO-34,分子筛结构、性质和性能的深刻认识，开展了用,SAPO-34,分子筛为催化剂进行甲醇制烯烃的探索研究，并首次报道了,SAPO-34,的优异催化效果。通过大量的基础研究，首次提出了,SAPO-34,分子筛晶化机理模型和分子筛晶粒中硅原子非均匀分布模型，对于理解,SAPO,分子筛晶体内外表面的活性中心形成，及其与甲醇转化反应选择性关系具有重要意义，对催化剂研制起到了重要的指导作用。成功合成了一系杂原子,SAPO,分子筛，近期又成功合成出了新型,SAPO,分子筛,DNL-6,。基于上述基础研究的指导，成功地发展了性能优异的催化剂。,上世纪九十年代初，大连化学物理研究所对以小孔,SAPO,分子筛为催化剂的流化反应技术进行了重点研究与开发，被列为国家“八五”重点科技攻关课题（,85-513-02,）。系统地研究了甲醇转化反应的积碳机理，反应积碳量与反应条件及其与目的产物选择性的关系，并进行了大量的积碳动力学研究。提出了最低焦炭产率和最佳选择性相统一的反应工艺，完成了流化反应中试试验。于,1995,年底在北京通过了国家计委的项目验收和由中科院主持的技术鉴定，确认在总体上达到了国际领先水平，并于,1996,年获得中国科学院科技进步特等奖。,1.3,工业性试验,工业性试验及工程化放大是实验室技术成果走向工业化的重要中间环节。通过工业性试验，验证和优化工催化剂规模化制备技术和反应工艺，建立实验室结果和放大结果之间的内在联系，掌握放大规律，获取必要的基础试验数据，为大型工业化装置提供设计基础。,2004,年，中国科学院大连化学物理研究所与新兴能源科技有限公司、中国石化集团洛阳石油化工工程公司三方合作，决定建设万吨级工业性试验装置（甲醇处理量,50-75,吨,/,天），开展甲醇制烯烃技术工业性试验，该工艺技术命名为,DMTO,。,2005,年,12,月，完成了工业性试验装置建设；,2006,年,6,月，完成了包括投料试车、条件试验、考核运行等历时近,1200,小时的三个阶段的工业化试验；,2006,年,8,月，该项目在北京通过中国石化协会组织的技术成果鉴定。现场考核专家组认为，该工业化试验成果是具有自主知识产权的创新技术，装置运行稳定、安全可靠，技术指标先进，处于国际领先水平，是当时世界上唯一的万吨级甲醇制取低碳烯烃工业化试验装置。,2006,年,8,月,24,日，在北京人民大会堂召开的新闻发布会上正式宣布世界首套万吨级甲醇制烯烃工业化成套技术喜获成功。,DMTO,工业性试验，利用大型的试验装置，不仅验证了批量生产的催化剂的优异性能，验证和优化了甲醇制低碳烯烃工艺技术，为大型化工业装置的设计、建设和运行奠定了技术基础；同时也发现，工业性试验结果与实验室中试结果存在着一定的差异，验证了这样一个原则，即甲醇制烯烃低碳技术大型化的过程中，一定规模的工业性试验是必须的或不可缺少的。,DMTO,技术的研发和工业化过程得到了国家的高度重视。国家发改委将,DMTO,工业性试验列为国家重大产业技术开发项目专项,(20051255,号,),，并专门召开,DMTO,产业化布局会议，及时核准世界首套煤制烯烃项目，并列为国家示范工程。,2010,年，工信部牵头，,15,个部委（单位）联合成立协调指导小组，保障国家示范项目顺利实施。,1.4,百万吨级工业化装置,DMTO,首套百万吨级工业化装置是神华集团内蒙古包头煤制烯烃项目的一部分。该项目于,2006,年,12,月,11,日，通过了国家发改委核准，位于包头市九原区哈林格尔镇新规划的工业基地内，是国家示范工程。该项目包括年产,180,万吨煤基甲醇联合化工装置、年产,60,万吨甲醇基聚烯烃联合石化装置，以及配套建设的热电站、公用工程装置、辅助生产设施和厂外工程等。,2009,年,12,月,26,日，化工装置（甲醇合成及上游）全部建成并中交，,2010,年,1,月,16,日，热电装置全部建成并投入使用，,2010,年,2,月,6,日，公用工程装置全部建成并中交，,2010,年,5,月,28,日，石化装置（甲醇制烯烃及下游）全部建成并中交。,联合石化装置在,6,月至,7,月完成了各装置的联动试车工作。联合石化装置同步试车始于甲醇制烯烃装置于,2010,年,8,月,8,日甲醇一次投料成功，装置运行平稳，甲醇转化率达到,99.9%,以上，乙烯加丙烯选择性达到,80%,以上，所生产的乙烯、丙烯等产品完全符合聚合级烯烃产品的规格要求。,10,日合格烯烃气体引入烯烃分离装置，,13,日烯烃分离装置生产出合格聚合级丙烯和聚合级乙烯，,15,日和,21,日聚丙烯和聚乙烯装置分别生产出合格聚丙烯和聚乙烯颗粒产品，历时,14,天，提前,40,天实现了,2010,年打通煤制烯烃全流程生产出合格聚丙烯产品投料试车一次成功的目标。到,2010,年,9,月,29,日，投料试车期结束，累计生产,3.6,万吨聚烯烃产品。,2011,年,3,月,23,日到,3,月,26,日，进行了,72,小时性能考核，反应温度、急冷水循环量等主要工艺操作参数低于设计指标；反应压力、再生压力、水洗水循环量、污水汽提塔进料量、反应密相藏量、再生密相藏量、甲醇进料量、产品气流量基本在设计指标范围内。截至,2011,年上半年，神华包头煤制烯烃项目累计生产甲醇,89.15,万吨、聚烯烃产品,27.304,万吨，累计实现销售收入,31,亿元，实现利润,8.75,亿元。神华包头煤制烯烃项目投料试车的成功，标志着我国具有自主知识产权的,DMTO,甲醇制低碳烯烃技术成功实现了工业化应用，开创了煤基能源化工产业新途径，奠定了我国在世界煤制烯烃工业化产业中的国际领先地位，对于我国石油化工原料替代、保障国家能源安全具有划时代的重要意义。,二、,装置概况,2.1,装置概况,本装置为甲醇制烯烃工艺装置及其辅助系统，主物料流程是指从原料甲醇进入装置界区开始，到产品气进压缩机一段吸入罐前为止。,本单元装置界区内的辅助系统包括：,冷却水系统,蒸汽和凝液系统,工厂风和仪表风系统,氮气系统,燃料系统,排放物预处理系统,废油和废水收集系统,在线分析系统,可燃气监测与火灾报警系统,火炬系统,消防系统,安全环保设施,变配电室,装置区通讯、照明,紧急电源系统,装置区道路,DCS,和,SIS,控制系统,2.2,装置规模及组成,2.2.1,装置规模,本装置甲醇进料量为,225,吨,/,小时，即年处理,180,万吨甲醇（折纯），生产,60,万吨烯烃产品（乙烯,+,丙烯）。,2.2.2,装置年开工时数,本,DMTO,装置年操作时间为,8000,小时。,2.2.3,装置操作弹性,保证生产时在达到装置,100%,设计能力下操作是最优的，同时装置能在,70-110%,操作弹性下稳定运行进行设计。,2.2.4,装置组成,装置包括反应,-,再生区、急冷汽提区、热量回收区。,2.3,原料、产品的规格,2.3.1,原料性质,甲醇，化学式,CH3OH,，是一种无色透明、透明、易燃、有毒的液体，带有醇香味。熔点,-97.8,，沸点,64.8,，闪点,12.22,，自然点,470,，相对密度,0.7915,（,20/4,），爆炸极限,636.5%,，能与水、乙醇、乙醚、苯、丙酮以及其他大多数有机溶剂相混溶，是一种重要的有机化工原料和优质燃料。,项目,指标,优等品,一等品,合格品,色度（铂,钴色号），,5,10,密度（），,g/cm3,0.791-0.792,0.791-0.793,温度范围（，,101325pa),64.0-65.5,沸程（包括,64.6,），,0.8,1.0,1.5,高锰酸钾试验，,min,，,50,30,20,水溶性试验,澄清,-,水分含量，,Wt%,，,0.10,0.15,-,酸度（以,HCOOH,计），,%,，,0.0015,0.0030,0.0050,碱度（以,NH3,计），,%,，,0.0002,0.0008,0.0015,羰基化合物（,CH2O,计，,0.002,0.005,0.010,蒸发残渣含量，,%,，,0.001,0.003,0.005,表,1,精甲醇产品的国家标准,为了确保,DMTO,装置的性能，减少反应副产物，特别是对下游分离造成影响的微量杂质副产物的生成，,DMTO,工艺技术对甲醇原料的指标有严格的限定。工艺包对,MTO,装置原料甲醇质量要求除符合国家一级品指标外（水量不做特殊要求）；特别要求碱度、碱金属、总金属含量等指标，具体要求见表,1-3,。,内容,数值,高锰酸钾试验,20,酸度（以,HCOOH,计），,%,0.0050,碱度（以,NH3,计），,%,0.00015,总氨氮含量,不大于,1ppm,碱金属含量,不大于,0.1ppm,总金属含量,不大于,0.5ppm,表,2 DMTO,装置甲醇质量要求（符合国家一级品指标外）,2.3.2,工艺水,工艺水是没有颜色、没有味道、没有气味的透明液体。,DMTO,工艺对工艺水也有严格的指标要求，若工艺水质量不合格，特别微量金属离子的含量过高，其影响与甲醇原料不合格类似，也会造成催化剂性能的不可逆变化或失活。新鲜（补充）工艺水原料指标见表,1-4,：,表,3,新鲜（补充）工艺水指标,项目,指标,分析方法,PH,值,6.57,JJG119-1984,电导率，,s/cm,0.3,GB11007-89,阴离子（以,SO,4,2-,计），,mg/l,0.03,ASTM-4110,阳离子（以,Na,+,计），,mg/l,10,ASTM-4110,含氧量，,ppb(v),10,GB1913-93,SiO2,mg/l,20,2.4,主要产品规格,甲醇制烯烃（,DMTO,）装置主要产品为轻烯烃混合气，作为下游烯烃分离装置的原料。本,DMTO,装置的工艺包设计是基于乙烯和丙烯产品比例为,1,，出装置界区的产品为轻烯烃混合气，且乙烯和丙烯比例可以在,0.81.2,范围内进行调整，正常工况下轻烯烃产品混合气的主要组成见表,1-5,。,表,4,压缩机入口产品气组成,压缩机入口组成（,Wt%,）,1.45kgf/cm,2,乙烯,/,丙烯,=1.0,波动范围,序号,名称,分子式,wt%,1,水,H,2,O,2.4105,2,氢气,H,2,0.1758,0.10.5,3,氮气,N,2,0.1942,0.10.4,4,二氧化碳,CO,2,0.0702,0.060.16,5,一氧化碳,CO,0.2180,0.10.4,6,氧气,O,2,0.0002,0.0010.016,7,氮氧化合物,NO,x,3ppb,0.2ppb,8,甲烷,C1,1.7610,0.52.3,9,乙烷,C,2,0.7825,0.71.5,10,乙烯,C,2-,39.4205,3242,压缩机入口组成（,Wt%,）,1.45kgf/cm,2,乙烯,/,丙烯,=1.0,波动范围,序号,名称,分子式,wt%,11,乙炔,C,2,H,2,0.0019,0.0020.005,12,丙烷,C,3,2.5958,2.35.0,13,丙烯,C,3-,38.3689,3443,14,丙炔,C,3,H,4,0.0002,0.00020.002,15,丙二烯,C,3,H,4-,0.0002,0.00020.002,16,环丙烷,C,3,H,6,0.0037,0.0030.01,17,正丁烷,NC,4,0.4346,0.31.0,18,异丁烷,IC,4,0.0218,19,正丁烯,NC,4-,2.7197,20,异丁烯,IC,4-,0.3884,压缩机入口组成（,Wt%,）,1.45kg/cm3,乙烯,/,丙烯,=1.0,波动范围,序号,名称,分子式,wt%,21,顺,-2-,丁烯,CC,4-,2.9224,22,反,-2-,丁烯,TC,4-,4.0102,23,1,3-,丁二烯,C,4,H,6,0.2223,24,丁炔,C,4,H,6-,0.0244,25,大于碳五,C,5,+,3.16163,2.9-4.5,26,甲醇,CH,3,OH,0.0166,0.010.2,27,二甲醚,CH,3,OCH,3,0.0488,0.010.17,28,其他有机物,0.0257,合计,100.00000,表,5,生成水中杂质含量,名称,含量，,ppm,（,wt,）,烃,100,乙醛,50,丙醛,10,丙酮,200,丁醛,1,甲醇,100,异丙醇,+,甲乙酮,12,戊酮,70,乙醇,20,氧化物总含量（,ppm),462,CODcr(mg/l),1500,BOD(mg/l),150,PH,值,6,8,表,6 MTO,装置甲醇制烯烃单元物料平衡,组分,进料流量,产品流量,备注,吨,/,小时,万吨,/,年,吨,/,小时,万吨,/,年,甲醇,225(,折纯,),180(,折纯,),水,11.84,9.47,136.649,108.52,轻烯烃产品混合气,97.825,78.26,单程转化,焦炭,3.366,2.69,合计,236.84,189.47,236.84,189.47,2.4,催化剂、化学品规格,2.4.1,催化剂规格,DMTO,装置采用,DMTO,专用催化剂,D803C-,01,，主要规格见表,7,。,表,7,催化剂规格,项目,单位,指标,骨架密度,g/ml,2.22.8,颗粒密度,g/ml,1.51.8,沉降密度,g/ml,0.60.8,堆积密度,g/ml,0.650.90,孔体积,ml/g,0.150.25,比表面积,m,2,/g,150250,磨损指数,%,149m,20%,2.4.2,化学品规格,1,磷酸三钠规格,磷酸三钠浓度,98%,2,氢氧化钠规格,氢氧化钠溶液浓度为,20%,。,2.5,公用物料和能量规格,2.5.1,循环水,2.5.2,除盐水,2.5.3,除氧水,2.5.4,新鲜水,2.5.5,生活水,2.5.7,采暖水,2.5.8,消防水,2.5.9,蒸汽冷凝液,公用物料和能量规格,2.5.10,蒸汽压力等级,（,1,）,4.2MPa,（,G,），,420,中压蒸汽管网（到,装置界区）,（,2,）,1.1MPa,（,G,），,250300,低压蒸汽管网,（到装置界区）,（,3,）,0.46MPa,（,G,），,200220,次低压蒸汽,管网（到装置界区）,2.,5.11,仪表风,2.5.12,工厂风,2.5.13,氮气,2.5.14,电,第三章反应机理,3.1 DMTO,的反应机理,3.2,甲醇转化为烯烃的反应特征,3.3,甲醇转化为烯烃的工艺特点,3.4,反应床型,3.5,反再系统工艺技术方案,3.1DMTO,的反应机理,甲醇转化为烃类是非常复杂的反应，其中包,含了甲醇转化为二甲醚的反应，和催化剂表面的,甲氧基团进一步形成,C-C,键的反应和一系列形成,烯烃的反应。到目前为止，甲醇转化为二甲醚的反应,已经得到证实，但第一个,C-C,键的形成机理仍不十分清,楚。在酸性分子筛催化剂上，目前比较一致的看法是：,甲氧基通过与分子筛内预先形成的“碳池”中间物作,用，可以同时形成乙烯、丙烯、丁烯等烯烃，“碳池”,具有芳烃的特征，反应是并行的。如图示。通常的新,鲜催化剂中是不含有芳烃类物质的，而以富氢和氧的,甲醇为原料在分子筛微孔内形成芳烃类并非易事，因,此在适当的条件可以发现甲醇转化为烃类的反应存在,诱导期。,DMTO,的反应机理,“碳池”一旦形成，后续的形成烯烃的反应是快速反应,（快于,0.04,秒），因此，也可以实验观察到反应具有自,催化的特征。,采用小孔分子筛可以有效地扩大乙烯、丙烯和丁烯分子,在分子筛孔道中的扩散时的差别，提高低碳烯烃的选性。,C,H,3,O,H,M,e,n,C,2,H,4,C,4,H,8,C,3,H,6,DMTO,的反应机理,甲醇转化的产物乙烯、丙烯、丁烯等均是非常,活泼的，在分子筛的酸催化作用下，可以进一,步经环化、脱氢、氢转移、缩合、,烷基化等反应生成分子量不同的饱和烃、,C6,烯烃及焦炭。根据大连化物所的研究,结果，甲醇、二甲醚也可以与产物烯烃分子发,生偶合催化转化反应，这些偶合的反应将比烯,烃单独的反应更容易发生，形成复杂的反应网,络体系。上述这些构成了,DMTO,工艺的副反应。,DMTO,工艺中采用了专用催化剂，最大限度地,降低了副反应。,主反应：,2CH,3,OH,CH,3,OCH,3,H,2,O,（,1,）,CH,3,OH,C,2,H,4,C,3,H,6,C,4,H,8,（,2,）,CH,3,OCH,3,C,2,H,4,C,3,H,6,C,4,H,8,（,3,）,副反应,：,甲醇在分子筛上的催化转化反应，副反应极多，下面列出一些,主要的副反应。,甲醇、二甲醚的副反应：,CH,3,OH,CO,2H,2,（,4,）,CH,3,OH CH,2,O,H,2,（,5,）,CH,3,OCH,3,CH,4,CO,H,2,（,6,）,CO,H,2,O CO,2,H,2,（,7,）,2CO CO,2,+C,（,8,）,烯烃的副反应（低聚）：,C,2,H,4,C,4,H,8,.C,n,H,2n,（,C,n,H,2n,：低聚物）（,9,）,C,3,H,6,.C,n,H,2n+2,（,10,）,C,4,H,8,.C,n,H,2n+2,（,11,）,烯烃的双分子氢转移反应（形成二烯烃、炔烃、环状烃、芳烃）,C,n,H,2n,+C,m,H,2m,C,2,H,2n+2,+C,m,H,2m-2,（,12,）,C,2,H,2n,+C,m,H,2m-2,CnH,2n+2,+C,m,H,2m-4,（,CmH2m-2,：炔烃、二烯烃）（,13,）,C,2,H,2n-2,+C,m,H,2m-2,C,n,H,2n,+C,m,H,2m-4,（,14,）,C,2,H,2n,+C,m,H,2m-4,C,n,H,2n+2,+C,m,H,2m-6,（,m6 C,m,H,2m-6,：芳烃）（,15,）,上述副反应中，（,4,）（,8,）的反应具有金属催化的特征。因此要求反应体系中严格限制过渡金属离子的引入。其它副反应则属于酸性催化的特征，但对催化剂的酸性要求及催化中心的空间要求与主反应有所差别。,DMTO,专用催化剂的研制已经充分考虑到通过酸性和结构各个方面的调节限制副反应。但是，如果长期运转过程中在催化剂上引入了金属离子（特别是碱金属、碱土金属离子），必然引起催化剂酸性甚至结构的变化，造成主反应能力的降低和副反应的增加，并且这种变化是不可逆和不可再生的。,3.2,甲醇转化为烯烃的反应特征,（,1,）酸性催化特征,甲醇转化为烯烃的反应包含甲醇转化为二甲醚和甲醇或二甲醚转化为烯烃两个反应。前一个反应在较低的温度（,150-350,）即可发生，生成烃类的反应在较高的反应温度（,300,）。两个转化反应均需要酸性催化剂。通常的无定形固体酸可以即作为甲醇转化的催化剂，容易使甲醇转化为二甲醚，但生成低碳烯烃的选择性较低。,（,2,）高转化率,以分子筛为催化剂时，在高于,400,的温度条件下，甲醇或二甲醚很容易完全转化（转化率,100%,）。,（,3,）低压反应,原理上，甲醇转化为低碳烯烃反应是分子数量增加的反应，因此低压有利于提高低碳烯烃尤其是乙烯的选择性。,（,4,）强放热,在,200-300,，甲醇转化为二甲醚的反应热为,（,10.9,10.4KJ/mol,甲醇；,77.9,75.3Kcal/kg,甲醇）；在,400-500,，甲醇转化,为低碳烯烃的反应热为,22.4,22.1KJ/mol,甲醇；,167.3,164.8Kcal/Kg,甲醇）。反应的热效应显著。,（,5,）快速反应,甲醇转化为烃类的反应速度非常快。根据大连,化物所的实验研究，在反应接触时间短至,0.04s,便可以达到,100%,的甲醇转化率。从反应机理推测，,短的反应接触时间，可以有效地避免烯烃进行二次,反应，提高低碳烯烃的选择性。,（,6,）分子筛催化的形状选择性效应,原理上，低碳烯烃的高选择性是通过分子筛的酸性催化作用结合分子筛骨架结构中孔口的限制作用共同实现的。对于具有快速反应特征的甲醇转化反应的限制，所带来的副作用便是催化剂上的结焦。结焦的产生将造成催化剂活性的降低，同时又反过来对产物的选择性产生影响。,3 .3,甲醇转化为烯烃的工艺特点,根据甲醇转化反应的特征、催化剂的性能和前期,中试研究工作特别是工业性试验阶段的研究和验,证，甲醇制烯烃的,DMTO,工艺具有如下特点：,3.3.1,连续反应再生的密相循环流化反应,甲醇制烯烃专用催化剂基于小孔,SAPO,分子筛的酸,催化特点，由于,SAPO,分子筛结构中的“笼”的存,在和酸催化的固有性质也使得该催化剂因结焦而,失活较快。在反应温度,450,和空速,2h,1,的条件,下，单程寿命也只能维持数小时。因此对失活催化剂,的频繁烧碳再生是必要的。综合反应的各要素，认为,流化床是与催化剂和反应特征相适应的反应方式。,可以实现催化剂的连续反应再生过程；,有利于反应热的及时导出，很好地解决反应,床层温度分布均匀性的问题；工业性试验的实践,证明，在流化床反应器的密相区内，反应温度梯,度可以控制在,1,之内；,合适地控制反应条件和再生条件，可以方便地实,现反应体系的自热平衡；,可以实现较大的反应空速，缩小反应器体积；,合适地设定物料线速度，可以有效控制反应接触；,反应原料可以是粗甲醇或精甲醇；,DMTO,的反应温度为,400-550,，再生温度为,550-650,，对反应、再生设备材质要求适中。,3.3.2 DMTO,专用催化剂,甲醇制烯烃专用催化剂（,D803C-II01,）专门针对,DMTO,工艺所发展，不仅具有优异的催化性能，高的热稳定性,和水热稳定性，适用于甲醇和二甲醚及其化合物等多种,原料，也具有合适的物理性能。特别是其物理性能和粒,粒度分布与工业催化裂化催化剂相似，流态化性能也相,相近，是,DMTO,工艺可以借鉴已有的流态化研究成果和,成熟流化反应经验的基础。,3.3.3,乙烯,/,丙烯比例在适当的范围内可以调节,在不改变催化剂的情况下，通过改变反应和再生调节，可以适当地调节乙烯,/,丙烯比例，以适应市场的变化。本项目中，根据用户的要求，乙烯,/,丙烯的比例调节范围为,0.8-1.2,，设计基础是乙烯,/,丙烯,1,。,3.3.4 DMTO,工艺对原料和工艺设备的特殊要求,DMTO,工艺技术采用酸性分子筛催化剂，为了保证催化剂性能的长期稳定性，对原料甲醇中的杂质含量有特别的指标要求，以防止催化剂的中毒性永久失活。,3.3.5DMTO,装置的副产水,DMTO,工艺副产水，少部分的未反应原料经气提回收后返回反应系统，排放物经处理可以达到环保要求。,3.4,反应床型：密相流化床反应器和再生器,DMTO,工艺中采用小孔,SAPO,分子筛为主催化剂，该催化剂利用了“择形催化”的原理，可以将产物分布集中在目标产物低碳烯烃。同时，也正是由于“择形催化”的原理，使得催化剂在反应过程中不可避免地结焦而引起活性降低。一般条件下，催化剂失活时间为,2,4,小时，失活的催化剂可以通过在空气中烧除结碳而恢复活性，但要求频繁的再生。结合甲醇制烯烃反应的强放热特点和反应需要迅速及时取热的要求，大连化物所在前期研究中提出并验证了流化反应工艺。,本项目的,DMTO,工艺中所采用的密相流化反应方式，是在前期研究试验对比了下行式稀相并流流化反应和密相流化反应方式的基础上，综合考虑借鉴已有流态化研究成果、工业成熟流化反应经验的可能性，和降低放大风险等多种因素后确定的。,DMTO,的密相流化反应和再生部分，包括进料分布器，密相流化反应区和沉降段等部分。气化后的原料上行经分布器进入处于密相流化状态的反应区与催化剂接触并立即发生反应，反应产物气体继续上行并在沉降段降低线速度，通过旋风分离器完成气固分离后进入后续的急冷、水洗处理工序。,密相反应区的催化剂密度在,200-600kg/m,3,范围。密相区的催化剂连续下行进入气提段，经高效气提脱除催化剂吸附的反应产物后利用氮气输送并提升至再生器。再生器内流化反应原理同反应器，所不同的是再生器内的反应是利用空气氧化催化剂上结碳的烧焦反应。再生器内密相区的催化剂密度范围同反应器。,DMTO,工艺采用了密相循环流化反应再生方式，具有以下特点：,可以实现催化剂的连续反应再生过程；,有利于反应热的及时导出，很好地解决反应床层温度分布均匀性的问题；,控制反应条件和再生条件，通过合理的取热，可实现反应的热量平衡。,可以实现较大的反应空速；,合适地设定物料线速度，可以有效控制反应接触；,反应原料可以是粗甲醇或精甲醇。,3.5,反再系统工艺技术方案,本装置中，,DMTO,工艺的反应和再生方式均采用密相流化反应方式，通过催化剂的循环实现连续反应和再生，两器布置采用高低并列式两器结构。,DMTO,工艺所采用的密相循环流化反应再生技术已在工业试验中得到了验证。,3.5.1,反应部分工艺技术方案,DMTO,的密相流化反应和再生部分，包括密相流化反应区、稀相沉降段、进料分布器及旋风分离器等部分。,1,）采用流化床反应器。,a),流化床反应器可以满足反应条件的要求。即反应气体停留时间短，催化剂停留时间较长，待生催化剂定碳高的特点。,b),流化床反应器可以减少催化剂的磨损。,c),流化床反应器不受起始反应温度的限制。,2,）采用进料分布板。,本设计采用了洛阳石化工程公司多段进料分布技术，以实现进料分配均匀。,3,）反应器内设两级高效旋风分离器。,反应器内一、二级旋风分离器均采用分离效率高的,LY,型旋风分离器。,4,）反应器系统设置预分离三级旋风分离器。,与,FCC,相比，,DMTO,生焦率低、而反应气量很大，催化剂的损耗主要通过反应气带出。为了维持反再系统平稳操作，减少催化剂自然跑损，本装置采用,LPEC,预分离三级旋风分离器，以提高分离效率。,5,）设置汽提段,在反应器下部设置催化剂蒸汽汽提设施，对待生催化剂进行汽提力求减少待生催化剂携带的反应气体量。本装置采用,LPEC,多段格栅汽提技术并进行特殊设计，以改善汽提蒸汽与待生催化剂的接触，提高汽提效果。,6,）反应器内设置取热设施,由于,DMTO,为强放热反应，为防止反应器发生飞温，反应器,内设置内取热盘管以取走多余热量，取热介质为甲醇或甲醇蒸汽。,3.5.2,再生部分工艺技术方案,1),采用不完全再生,为满足,DMTO,工艺的要求，再生部分采用不完全再生。,2,）再生器内设两级高效旋风分离器。,再生器内一、二级旋风分离器均采用分离效率高的,LY,型旋风分离器。,3,）再生系统设置预分离三级旋风分离器。,本设计采用了洛阳石化工程公司预分离三级旋风分离器，以提高分离效率。,4,）设置主风分布管,主风分配采用新型的主风分布管，不仅主风分布均匀，抗磨损，而且使用寿命长。,5,）设置汽提段,再生催化剂携带至反应器内的烟气量会对后部产品分离带来许多不利影响。设计中在再生器下部设置再生催化剂蒸汽汽提设施，对再生催化剂进行汽提，力求减少再生催化剂携带的再生烟气量。,6,）再生系统设置取热设施,为满足多产乙烯方案和多产丙烯方案的不同工艺要求，再生系统设置内、外取热设施以取走多余热量，取热介质为除氧水。,7,）补充氮气设施,为满足不同工况的要求，再生器特殊工况下需要补充氮气以维持再生器旋风分离器入口线速。,第四章,DMTO,关键设备,DMTO,装置主要设备包括反应器,再生器系统设备、塔类设备、冷换类设备及容器类设备。,4.1,反应器,再生器系统设备主要由反应器、再生器、三级旋风分离器及外取热器组成。,反应再生设备主体材料（包括筒体、封头、开口接管、弯头、法兰等）,反应器及再生器皆是关键设备，体积大，结构复杂，设计温度较高，局部气速高，磨损较严重。同时反应器及再生器三级旋风分离器内还存在醋酸腐蚀的问题，该部分设备主体材料选择如下：,1,）反应器设备外壳采用,20R,，内衬隔热耐磨衬里材料，外部进行保温，进料部分内件采用,15CrMoR,，稀相旋分系统内件采用,0Cr18Ni10Ti,；,2,）反应器三级旋风分离器设备外壳采用,20R,；,3,）再生器及再生器三级旋风分离器设备,外壳采用,20R,，内衬隔热耐磨衬里材料，外部,进行保温，内件采用,0Cr18Ni9,；,4,）再生器外取热器设备外壳采用,20R,，内,衬隔热耐磨衬里材料，取热器蒸发管采用,15CrMo,；,5,）反应器,再生器系统设备静设备的内衬,皆采用隔热耐磨衬里，部分磨损较严重的部位,采用高耐磨衬里；成立的性能必须符合设计要,求。隔热耐磨单层衬里必须采用支模浇注法施工。,4.2,塔类设备、冷换类设备及容器类设备,1,）主体材料,DMTO,装置的塔类设备、冷换类设备及容器类设备壳体，根据操作温度、压力及介质的不同，分别采用碳钢（,16MnR,、,Q235B,、,20R,等）或耐热钢（,15CrMoR,）。,4.3,动设备,DMTO,装置主风机按一开一备配置，机组按流量,540m,3,n/min,、出口压力按,0.28Mpa,（,A,）工况进行设计。机组采用水平剖分多级离心式压缩机，电机驱动。根据制造商的初步选型结果，在不调速的情况下，压缩机的最大连续流量可达,680m3n/min,，开工烘衬里所缺风量由全厂动力风系统降压补充。,4.4,炉类设备,开工加热炉,开工加热炉采用多管程门式炉。这种炉型特别适于大流量气体加热，压降较低。炉管规格为,114.36.03,，,80,路并联，炉管材质,P22,。由于本炉仅用于开工阶段，所以不考虑另外的余热回收措施。加热甲醇时应为气相进料，本加热炉不适用于混相加热。,CO,燃烧炉,CO,燃烧炉采用卧式燃烧炉，燃烧器位于端部。由于再生烟气,CO,含量很高，不另外补充燃料的情况下理论计算燃烧后烟气温度已达到,1258,。如燃烧状况波动时，可适当补充燃料。,余热锅炉,余热锅炉采用卧式烟道结构，根据设计操作工况，依次排列受热面为蒸发段、二级蒸汽过热段、一级蒸汽过热段、二级省煤段、一级省煤段。蒸发段采用立式管束，其余均采用卧式管束。二级省煤段和一级省煤段采用翅片管。,辅助燃烧室（两个）,辅助燃烧室采用催化裂化装置成熟的卧式双筒体结构，内筒为燃烧室，外筒环隙走主风。燃烧烟气与主风混合后出辅助燃烧室，出口温度,650,700,。,4.5,离心式主风机组,机组配置,主风机配置示意图,主风机工艺操作参数,介质 空气,进气压力,0.0889MPa,（,abs,）（年平均大气压减去入口阻力将）,进气温度,23.3,（最热月平均）,相对湿度,63,（最热月平均）,流量 正常,22800 m,3,n/h,最大,32400 m,3,n/h,排气压力,0.18MPa(G),轴功率,1980KW,电机功率,2200KW,异步电机,额定电压：,10000V,额定功率：,2200KW,主风机选型及系统描述,根据工艺参数，本主风机拟选用多级水平剖分的离心式压缩机,2,台，一开一备。主机和备机都由异步电机齿轮箱驱动。压缩机为卧式水平剖分，多级压缩，中心线支撑。机组由外壳体、内壳体，主轴、叶轮、推力轴承、径向轴承、轴封等部分组成。轴为锻钢带不锈钢轴套，叶轮采用闭式铣制焊接叶轮，轴端密封形式采用迷宫密封。,每台机组配独立的润滑油站，对机组进行强制润滑。,主风机为离心压缩机,4.6,余热锅炉简介,余热锅炉是最常用的余热回收设备。中型和大型装置的余热锅炉由省煤器、蒸发段和过热段组成。,余热锅炉结构,（,1,）过热器,蒸汽过热器的配置方式有多种。按过热的蒸汽压力等级区分，有低压蒸汽过热器和中压蒸汽过热器；按蒸汽来源分，有只过热余热锅炉自产蒸汽的过热器，也有过热全部饱和蒸汽的过热器。,（,2,）省煤器,再生烟气经余热锅炉蒸发器后温度仍较高，直接排入大气，能量损失较大。尤其对于大中型装置需设置省煤器来降低排烟温度。省煤器中通入除氧水余热锅炉给水将烟气温度降到,170,230,后再由烟囱排放大气。,（,3,）蒸发器,余热