第一节概述第二节指示电极与参比电极第三节直接电位法.ppt

第八章 电化学分析法,教 学 内 容,第二节 指示电极与参比电极,第三节 直接电位法,第四节 电位滴定法,第五节 永停滴定法,第一节 电化学分析法概述,教学,内容,教 学 目 标,掌握：电化学分析法的基本原理及方法，包括指示电极和,参比电极、,PH,玻璃电极的测定原理及方法、电位滴,定法确定终点的方法。,熟悉：离子选择性电极的基本构造、相应机理和电极性,能，电位滴定法和永停滴定法的基本原理。,了解：电化学分析法的实验技术和相关应用。,第一节,电化学分析法概述,一、电化学分析法定义：,根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来,进行分析的方法称为电化学分析法。,方法：借助仪器，通过测量溶液的电化学参数（电动势、电流、电导、电量等）来分析待测组分的含量。,二、电化学分析法分类：,根据测定的电化学参数不同，分为：,（一）电位分析法：根据测定原电池的电动势及其变化来确定待测物质含量的分析方法。,（二）电导分析法：通过测量溶液的电导率确定被测物质浓度的分析方法。,（三）库仑分析法：以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量进行定量分析的方法。,（四）伏安分析法：根据被测物质在电解过程中的电流,-,电压变化曲线来进行定性或定量分析的一种分析方法。,电化学分析方法的分类及特点,方法,名称,测定的,电参量,特点及用途,电位分析法,电极电位,1,、适用于微量组分的测定，对一价离子的测定误差为,4%,，二价离子的测定误差为,8%,。,2,、选择性好，适用于测定,H,+,、,F,-,Cl,-,K,+,等数十种离子,电导分析法,电阻或电导,1,、适用于测定水的纯度（电解质总量）,2,、选择性较差,库仑分析法,电量,1,、不需要标准物质，准确度高,2,、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有机化合物,极谱与伏安分析法,电流,-,电压曲线,1,、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合物的测定,2,、适用于微量和痕量组分的测定,三、电化学滴定法与化学滴定法的区别,1,、不需用指示剂指示终点,2,、不受溶液颜色、浑浊等的限制,3,、在突跃,(pH,、,pM,、,pX,、,等的突跃,),较小和无合适指示剂的情况下,可以很方便地使用电位滴定法。,4,、克服了用人眼判断终点造成的主观误差,5,、提高了测定的准确度,6,、易于实现滴定的自动化,四、电位分析法的基本概念：,1,、定义：,利用电极电位与离子浓度间的关系测定离子浓度的方法。,2,、原电池是电位分析法的关键仪器，是基础。,电位法使用的电极有两种：,指示电极：,电极电位随溶液中待测离子浓度的变化而变化的电极。,参比电极：,电极电位不随溶液中待测离子浓度的变化而变化，一定条件下具有恒定值的电极。,四、电位分析法的基本概念：,3,、电位分析法的原理：,将金属,M,插人该金属离子,M,n,+,的溶液中构成,电极,，其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可求金属离子浓度（,M,n,+,）,液体接界电势,在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电势差，称之为液体接界电势。,产生的原因,各种离子具有不同的运动速度而引起。,4,、分类：,直接电位法：,根据电动势的测量值，直接确定待测物含量的方法。,电位滴定法：,根据滴定过程中电动势发生突变来确定化学计量点的方法。,5,、特点：,准确度高，重现性和稳定性好；,灵敏度高，,10,-4,10,-8,mol/L,；,选择性好（排除干扰）；应用广泛（常量、微量和痕量分析）；,仪器设备简单，易于实现自动化；,第一节 指示电极与参比电极,一、指示电极：,（一）金属基电极,以金属为基体，基于电子转移反应的一类电极。,按组成和作用不同可分为三类：,1,、金属,-,金属离子电极,将某种金属插入该金属离子的溶液中所组成的电极，,一个相界面，又称为第一类电极。金属电极电位不同，溶液中的金属离子浓度不同。,应用,：,测定金属离子,离子选择电极（膜电极）,金属基电极,金属,-,金属离子电极,金属,-,金属难溶盐电极,惰性金属电极,指示,电极,例：将银丝插入银离子溶液中组成电极，可表示为：,AgAg,+,电极反应：,Ag,+,+e Ag,一、指示电极：,（一）金属基电极,2,金属,-,金属难溶盐电极,由表面涂有同一金属难溶盐的金属插入的阴离子组成的电极。有,两个界面，又称为第二类电极。电极电位随溶液中难溶盐的阴离子浓度变化而变化。,应用,：,测定阴离子,例如：将涂有,AgCI,的银丝插入,CI,-,溶液中，可表示为：,AgAgClCl,-,电极反应：,AgCl,+e Ag+,Cl,-,电极电位：,3,惰性电极,由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成的电极。没有相界面，是零类电极或氧化还原电极。电极电位随着溶液中氧化态和还原态浓度的比值的变化而变化。,应用：,测定氧化型、还原型浓度或比值,例如：将铂丝插入,Fe,3+,、,Fe,2+,混合液中，可表示为：,PtFe,3+,，,Fe,2+,电极反应：,Fe,3+,+e Fe,2+,电极电位：,一、指示电极：,（二）膜电极（又称离子选择性电极）,是,20,世纪,60,年代发展起来的一类新型电化学传感器。,是一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离子浓度变化的电极。,其产生电位的机制是基于离子的交换与扩散。,特点：,仅对溶液中,特定离子,有选择性响应，大小与溶液中某特定离子的浓度有关且符合能斯特方程；没有电子转移交换；电位的产生是靠离子交换和扩散。,应用：,测定某种特定离子,例：,玻璃电极；各种离子选择性电极,二、参比电极：,（一）甘汞电极,参比电极电位绝对值无法测出，可测出相对电极电位值。,标准氢电极：是测定其他电极电位的基准，并规定其电极电位在标准状态下为零，称为一级参比电极。这是国际纯粹与应用化学联合会规定的。,我们通常采用的是二级参比电极,饱和甘汞电极、,Ag-,AgCI,电极。,1,、组成：,金属汞、甘汞（,Hg,2,CI,2,）和一定浓度,KCI,溶液,电极反应：,Hg,2,CI,2,+2e,-,2Hg+2CI,-,电极电位：,常用饱和甘汞电极，其组成为金属汞、甘汞,（,Hg,2,CI,2,）和饱和,KCI,溶液，因,KCI,溶液浓度易控制，,电位稳定，且制造容易，使用方便，故最常用。,2,、结论：,与,C,CI-,有关，当,C,Cl,-,一定时，,HgCl2/Hg,是个定值,二、参比电极：,（二）银,-,氯化银电极（常做内参比电极）,1,、组成：,镀一层,AgCI,的银丝，浸在一定浓度的,KCl,液中,电极反应式,AgCl,+e Ag+,Cl,-,电极电位：,2,、结论：,与,C,CI,-,有关，当,C,Cl,-,一定时，,AgCl2/Ag,是个定值,与饱和甘汞电极一样，,Ag-,AgCI,电极电位的变化随着,氯离子浓度的变化而变化，当氯离子浓度一定时，则电极电位就为一定值。,而且,KCI,溶液浓度易控制，电位稳定，结构简单，工作寿命长，通常作为各种离子选择性电极的内参比电极。,从以上可以看出，虽然这两种常做参比电极使用，,其实也可作为测定,CI-,的指示电极。如何使用，视情况,而定。,二、参比电极：,（三）对参比电极的要求,1,、电极电位稳定，可逆性好,2,、重现性好,3,、使用方便，寿命长,请您回答：,Ag-,AgCI,电极,什么时候作为参比电极？什么时候,作为指示电极？,注意：,电极电位表达式中：,被测离子为阳离子时，是“,+”,；,被测离子为阴离子时，是“,-”,。,第二节 直接电位法,一、基本原理,将一支,指示电极（,电位随浓度而变）,与一支参比电极（电位与浓度无关）,插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出被测离子浓度。,二、玻璃电极：,属于膜电极,(,玻璃膜的组成不同,可制成对不同阳离子的响应,),直接电位法测定溶液,PH,时，目前最常用,:,指示电极,PH,玻璃电极（,-,）,参比电极,饱和甘汞电极（,+,）,（一）,PH,玻璃电极的构造,软质球状玻璃膜：含,Na,2,O,、,CaO,和,SiO,2,厚度,0.05mm-0.1mm,只对,H,+,选择性响应,内部溶液：,pH=6-7,的膜内缓冲溶液,0.1 mol/L,的,KCI,内参比溶液,内参比电极：,Ag-,AgCI,电极,二、玻璃电极,（二）,PH,玻璃电极电位的产生,1,、水泡前干玻璃层。,2,、,在水中浸泡超过,24,小时,形成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未浸泡到水的为干玻璃层。,3,、,将,充分浸泡,的玻璃电极置待测溶液中，由于试液中,H,+,浓度与水化层中,H,+,浓度不同，,H,+,将由浓度高的一方向低的一方扩散。若试液中,H,+,浓度高,于水化层中,H,+,浓度，则,H,+,就从试液向水化层扩散,改变了膜外表面与两试液间两相界面原来的电荷,分布，形成了双电层，产生电位差。,此电位差可抑制,H,+,的继续扩散，当扩散达,到动态平衡时，电位差达到一个稳定值，此电位,差称为,外相界电位,，用,外,表示。,同理，在膜内表面与内参比溶液间产生的电位差,称,内相界电位,，用,内,表示。经热力学证明，相,界电位,外,、,内,均符合能斯特方程式。玻璃电,极电位等于膜电位与内参比电位之和。在一定条,件下，内参比电位是一定值，则膜电位只与待测,溶液中,H,+,浓度有关。在,25,时，玻璃电极电位为,=,K,+0.059lgH,+,外,=,K,0.059pH,外,二、玻璃电极,（三）,PH,玻璃电极的性能,1,、电极斜率,S,：,当溶液中的,pH,值改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值称为,电极斜率,S,。,25,时电极斜率的理论值,S=2.303RT/F=59mV/PH,，但玻璃电极长期使用后会老化，当其实际斜率低于,52mV/PH,时，就不宜再用。,2,、酸差和钠差：,一般玻璃电极的,-pH,曲线，只有当,pH,在,1-9,范围内,与电极电位,呈线性关系，否则会产生酸差或碱差。,若用,pH,玻璃电极测定,pH,1,的酸性溶液时，,pH,读数大于真实值，即称,酸差,。若用,PH,玻璃电极在,pH,9,的溶液中测定时，玻璃膜除对,H,+,响应，也同时对其它离子如,Na,+,响应，因此测得的,PH,值低于理论值所产生的负误差，称为,碱差,。尤其是,Na,+,的干扰最为显著，故也称为钠差。,使用,PH,玻璃电极时，一定要注意电极适用,的,PH,范围。,二、玻璃电极,（三）,PH,玻璃电极的性能,3,、不对称电位：,从理论上讲，玻璃膜内、外两侧溶液的,H,+,浓度相等时，膜电位应为零，但实际上并不为零，此电位差称为不对称电位。使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中,充分浸泡（,一般浸泡,24,小时左右,），可以使不对称电位值降至最低，并趋于恒定。,4,、温度：,一般玻璃电极只能在,0,50,范围内使用,且在测定标准溶液和待测溶液,pH,时，温度必须相同。温度过低，内阻增大；温度过高，不利于离子交换，使用寿命下降。,5,、高选择性：,只对,H,+,有选择性响应，可以测定,H,+,。,（四）,PH,玻璃电极的特点,优点：,对,H,+,响应敏感，感应速度快，测量直接方便，不破,坏溶液，不受氧化剂、还原剂干扰，适于有色、浑,浊液体的,pH,值的测定；,缺点：,玻璃膜薄，易损；,电极内阻很高，电阻随,温度变化；不宜测定,F,-,含量高溶液的,PH,。,三、溶液,PH,的测定原理与方法,（一）溶液,PH,的测定原理,（,-,）,GE,待测溶液（,H,+,）,SCE(+),1,、玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，,浸入待测溶液,中组成原电池,在标准试验条件下,(25,),时，该电池电动势为：,E=K+0.059PH,（,K,包括甘汞电极电位、玻璃电极的性质常数,K,/,，为一常数）,说明：电动势与被测溶液,PH,呈线性关系。,2,、玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，,浸入标准缓冲溶液,中组成原电池,（,-,）玻璃电极,标准缓冲溶液,饱和甘汞电极,(+),则该电池的电动势为：,E=K+0.059PH,（二）溶液,PH,的测定方法,两次测量法,三、溶液,PH,的测定原理与方法,因液接电位、不对称电位计活度因子等因素存在，在测定溶液,PH,时一般不采用能斯特方程直接计算,PH,，实际测量中用两次测量法，又称为标准对照法，,测量方法：将玻璃电极和饱和甘汞电极先浸入已知准确,pH,的标准缓冲溶液中，测量其电池电动势为,Es,；然后再将玻璃电极和饱和甘汞电极浸入待测试液中组成原电池，测量电动势为,Ex,。则：,Es=K+0.059PHs Ex=K+0.059PHx,Ex Es=0.059,（,PHx,-PHs,）,应用两次测定法前提,：（消除不对称电位和常数值）,pHx,与,pHs,应接近（,pH 3,）。,待测液与标液测定温度,T,应相同。,使用,pH,玻璃电极测量溶液,pH,的注意事项：,1,）普通,pH,玻璃电极适用的,pH,范围是,1-9,，对,pH 9,的溶液的测定应使用高碱玻璃电极。,2),所选标准缓冲溶液的,pHs,应尽量与待测溶液的,pHx,值接近，一般不应相差,3,个,pH,单位，以消除,残余液接电位,造成的测定误差。,3,）玻璃电极需在蒸馏水中浸泡,24,小时以上，方可使用。不用时宜浸在蒸馏水中保存，以降低,不对称电位,。,4,）标准缓冲溶液的配制、保存、使用应严格按规定进行。,5,）可用于有色、混浊液、胶体溶液的,pH,测定，但,不宜对,F,-,含量高的溶液测定。,6,）标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同。,三、溶液,PH,的测定原理与方法,（二）溶液,PH,的测定方法,两次测量法,是在玻璃电极和甘汞电极的原理上研制开发出来的新一代电极，它是将玻璃电极和甘汞电极组合在一起，构成单一电极体，具有体积小、使用方便、坚固耐用、被测试液用量少、可用于狭小容器中测试等优点。,结构：,由内外两个玻璃管构成，内管为常规,玻璃电极，相当于指示电极；外管相当于,参比电极，内盛参比电极电解液，插有,Ag-,AgCI,电极元件或,Hg-Hg,2,CI,2,电极元件，,下端是起盐桥作用的微孔隔离材料。电极,外套将玻璃电极和参比电极包裹在一起，,并把敏感的玻璃泡置于外套的保护栅内。,参比电极补充液由外套上端充液口加入。,常用的,PH,计就是复合,PH,电极。,三、溶液,PH,的测定原理与方法,（三）复合,PH,电极,用,PH,计测定溶液的,PH,离子选择性电极（,ISE,）：是一种对溶液中某种特定离子有选择响应能力的电极，其机理与,PH,玻璃电极类似，属于膜电极。,电位法测定其他离子浓度最常用的指示电极是离子选择电极。,膜电极材料不同，对不同离子的选择性不同，,电位与溶液中特定离子的浓度存在着对数关系。,四、离子选择性电极,（一）离子选择性电极的结构与电极电位,1,构造：,四部分构成,电极敏感膜（,6,）,电极管（,3,）,内参比溶液和内参比电极（,5,、,4,）,2,工作原理：,膜材料和内参比溶液中均含有与待测离子相同的离子,。,电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择性响应离子，通过交换和扩散作用在膜两侧形成双电层，达平衡后即形成稳定的膜电位,四、离子选择性电极,（一）离子选择性电极的结构与电极电位,3,、,同,pH,玻璃电极一样，,离子选择电极的电位,只与,待测溶液中有关离子的活度或浓度有关，并符合,Nernst,关系式：,对阳离子,M,n,+,有响应的电极，其电极电位是：,因参比电极电位是一恒定值，所以，只要测定,原电池的电动势，便可求得待测离子的浓度。,对阴离子,R,n,-,有响应的电极，其电极电位是：,四、离子选择性电极,（二）离子选择性电极的定量方法,离子选择性电极以直接电位法测定离子浓度操作方便，设备简单，测定快速，不破坏样品，不受样品颜色、浑浊度等影响，适合于低浓度、低价态样品分析。可测定无机离子，氨基酸、尿素、青霉素等有机物，应用非常广泛。,1,、,测定方法：,将待测离子的选择性电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，插入待测溶液中组成原电池，通过测量原电池的电动势进而求出待测离子的浓度。,（,-,）指示电极,E,X,+,待测溶液或标液,电池,测定,求,C,X,（,+,）,参比电极,E,S,四、离子选择性电极,（二）离子选择性电极的定量方法,2,、常用的测量方法有两种：,标准曲线法、两次测量法,标准曲线法：,在离子选择性电极的线性范围内，分别测定从稀溶液到浓溶液的一系列标准溶液的电动势，绘制,E,lgCI,-,或,E,pCI,曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度。,适用：,可测范围广，适合批量样品分析,优点：,即使电极响应不完全服从能斯特方程的，也可得到,满意结果,要求：,标液组成与试液组成相近，溶液温度相同,标液与试液离子强度一致，活度系数相同,四、离子选择性电极,（二）离子选择性电极的定量方法,两次测量法：,A,、,将离子选择性电极与饱和甘汞电极插入待测样品溶液中组成原电池，测定样品溶液的电动势；,B,、,在待测溶液中加入一定浓度和体积的标准溶液，再次测定混合溶液的电动势。,计算公式如下：,适用：必须严格服从能斯特方程式，要求苛刻,Cx,：样品溶液浓度；,Vx,：样品溶液体积；,Cs,：标准溶液浓度；,Vs,：标准溶液体积。,T:T=,（,0.0592/n,）,;,第三节 电位滴定法,一、基本原理,电位滴定法：,根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的电位法。它是,利用电极电位的,突变,指示计量点的滴定,分析方法。,进行电位滴定时，在溶液中插入待测离子的指示电极和参比电极组成化学电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子浓度不断发生变化，指示电极的电位随着发生变化，在计量点附近，待测离子的浓度发生突变，指示电极的电位发生相应的突跃。因此，测量滴定过程中电动势的变化，就能确定滴定反应的终点，求出,试样的含量。,1.,手动电位滴定装置,2.,自动电位滴定装置,电位滴定分析法的装置,二、确定终点的方法,以电池电动势（或指示电极的电位）对加入的滴定剂体积作图，可得到,E,V,关系曲线。对反应物系数相等的反应来说，曲线突跃的中点（转折点）即为计量点。对反应物系数不等的反应，曲线突跃的中点与计量点稍有偏离，但偏差很小，可以忽略，仍可用突跃中点作为滴定终点。,二、确定终点的方法,图解法,1,、,E V,曲线法：,以滴定液体积,V,为横坐标，测得的电动势,E,为纵坐标。曲线拐点所对应的滴定液的集体即为化学计量点的体积。,特点：,应用方便，但要求计量点处电位突跃明显。,二、确定终点的方法,图解法,2,、,E/,V-,V,曲线法：,若突跃不明显，以,E/,V,为纵坐标，以相邻两次加入滴定剂体积的算数平均值为横坐标作图，即得到一条,E/,V-V,曲线。峰状曲线的最高点所对应的体积即为化学计量点的体积。,特点：,在计量点处变化较大，因而滴定准确；,但数据处理及作图麻烦。,二、确定终点的方法,图解法,3,、,2,E/,V,2,-,V,曲线法：,也叫二级微商法，以,2,E/,V,2,为纵坐标，以滴定剂体积为横坐标作图，即得到一条具有两个极值的曲线。曲线上,2,E/,V,2,=0,时所对应的体积即为化学计量点的体积。,计量点：,2,E/V,2,由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的,V,。,（一）电位滴定法的特点,1,准确度较高，与普通容量分析一样，测定误差可低至,0.2%,。,2,能用于难以用指示剂判断终点的混浊或有色溶液的滴定。,3,用于非水滴定。某些有机物的滴定需要在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定。,4,适于连续滴定和自动滴定。,5,、精确度高。电位滴定法即使有零点几个,PH,单位变化也可确定滴定终点。,6,、应用广泛。除用于滴定分析外，还可用于热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的解离常数、配位,稳定常数等。,三、应用与示例,（二）电位滴定法的应用,电位滴定法最重要的优点是易于实现自动化，在电位滴定分析中最常见的仪器为自动电位滴定仪。测量、记录、显示电极电位突变全部是自动化，滴定结果准确，更加精密。因此得到广泛应用。例如：,1,药物分析：苯巴比妥、烟酸、天门洞氨基酸、格列齐特、盐酸普鲁卡因、聚维碘酮等。,2,石油化工：油品酸值、油品碱值、硫醇。,3,食品：有机酸、脂肪酸、饲料中粗蛋白等。,4,适于连续滴定和自动滴定。,5,、酒类。,6,、表面活性剂。,7,、电镀液。,三、应用与示例,（二）几种常见滴定分析中常用电极的选择,三、应用与示例,滴定方法,参比电极,指示电极,水溶液酸碱滴定,饱和甘汞电极,玻璃电极,非水溶液酸碱滴定,饱和甘汞电极,玻璃电极,氧化还原滴定,饱和甘汞电极,铂电极,（或金、汞电极）,水溶液银量法,饱和甘汞电极,银电极,银,-,硝酸钾盐桥电极,配位滴定,饱和甘汞电极,待测离子选择电极,万通电位滴定仪,瑞士梅特勒电位滴定仪,进口产品的介绍,国内产品的介绍,北京先驱公司电位滴定仪,北京潮声电位滴定仪,第四节 永停滴定法,永停滴定法：,又称为双电流滴定法。是根据电池中双铂电极的电流随滴定液的加入而发生变化来确定滴定终点的电流滴定法。,将两个相同,Pt,电极插入待测溶液中，在两电极间外加一个低电压（,10-100mV,），连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定滴定到达终点。,在阳极发生氧化反应（外电压的正端）,在阴极发生还原反应（外电压的负端）,电路中就有电流通过。,一、基本原理,（一）可逆电对与不可逆电对,1,、可逆电对：,铂电极与含氧化还原电对的溶液组成电池，若外加小电压产生电解，有电流通过，该电极叫可逆电极。,在氧化还原电对的溶液中同时存在氧化型和与其对应的还原型物质。如在,I,2,/I,-,溶液中同时存在,I,2,和,I,-,。若溶液中同时插入一对相同铂电极，因两电极电位相等，电极间不发生反应，则没有电流通过。若外加一小电压，则发生反应：,一、基本原理,（一）可逆电对与不可逆电对,2,、不可逆电对：,铂电极与含氧化还原电对的溶液组成电池，若外加小电压不能产生电解，无电流通过，该电极叫不可逆电极。,如在,S,4,O,6,2-,/S,2,O,3,2-,溶液中,同时插入一对相同铂电极，外加一个小电压，阳极上的,S,2,O,3,2-,能发生氧化反应，而阴极上,S,4,O,6,2-,不能发生还原反应，不能产生电解，所以无电流通过，这样的电极称为不可逆电极。,一、基本原理,（二）永停滴定法的类型,终点确定,1,、滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对,例如，,I,2,滴定,Na,2,S,2,O,3,Na,2,S,2,O,3,溶液中插入两个铂电极，外加小电压，灵敏电流计测通过两极间电流。终点前，无电流通过，终点后，碘液略过剩，电流计指针突然发生偏转，随过量碘液加入，电流计指针偏转角度逐渐增大。,终点：电流计指针由静止到开始偏转时。,一、基本原理,（二）永停滴定法的类型,终点确定,2,、滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对,例如，,Na,2,S,2,O,3,滴定,I,2,滴定开始，因溶液中有可逆电对,I,2,/I,-,，电极间有电流通过，电流计指针偏转，到达化学计量点时，溶液中无,I,2,，阴极上无反应发生，无电流通过。化学计量点后，溶液中只有不可逆电对，五电流通过。,终点：电流计指针由偏转到静止不动时。,一、基本原理,（二）永停滴定法的类型,终点确定,3,、滴定剂和待测物均为可逆电对,化学计量点前，溶液中有,Ce,4+,和,Fe,3+,/Fe,2+,可逆电对，电极间有电流，电流计指针偏转。计量点时，溶液中有,Ce,4+,和,Fe,3+,，无可逆电对，电极间无电流通过，指针停止。终点后，硫酸铈略过量，溶液中又有可逆电对存在，指针重新偏转。,终点：电流计指针由偏转后回到零处又开始偏转时。,例如，,Ce,4+,滴定,Fe,2+,二、应用与示例,永停滴定法仪器简单，操作方便，准确度高。,NaNO,2,标准溶液滴定芳香胺。,化学计量点前溶液中不存在可逆电对，电流计指针停在零位，滴定终点后，溶液中稍有过量的,NaNO,2,，溶液中便有,HNO,2,及其分解产物,NO,，并组成可逆电对,HNO,2,/NO,，使两个电极上发生电解反应，反应式如下：,阳极：,NO+H,2,0 HNO,2,+H+e,-,阴极：,HNO,2,+H+e,-,NO+H,2,O,由于溶液中有了可逆电对，电极间有电流通过，电流计指针发生明显偏转，并不再回到零位，即为滴定终点。,目前，常用自动永停滴定仪，达到终点时，数字显示装置会显示滴定液消耗的体积，从而通过定量分析，计算出待测物质的含量。,本 章 小 结,作 业,