酸碱平衡和pH的计算.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,酸碱平衡,Acid-base Equilibrium,分析化学,孟建新,生命科技学院化学系,酸碱质子理论,凡能,给出质子,的分子或离子称为,酸,(proton donor),凡能,接受质子,的分子或离子称为,碱,(proton acceptor),共轭关系,共轭酸碱对,1.酸碱定义,得失一个质子,HCO,3,-,为两性物质,NH,4,+,NH,3,+,H,+,HCO,3,-,CO,3,2-,+,H,+,HCl,Cl,-,+,H,+,HCO,3,-,+,H,+,酸,碱,+,质子,共,轭,酸,碱,对,共轭关系,H,2,CO,3,2.酸碱反应,根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应。,涉及酸碱的反应,经典酸碱中和反应：HCl与NaOH的反应,HCl+H,2,O,H,3,O,+,+Cl,-,简写为,HCl,H,+,+Cl,-,NaOH+H,2,O,OH,-,+Na,+,(H,2,O)简写为 NaOH,OH,-,+Na,+,H,3,O,+,+OH,-,H,2,O+H,2,O H,+,+OH,-,H,2,O,酸碱离解反应：,HAc,+H,2,O,H,3,O,+,+Ac,-,NH,3,+H,2,O,OH,-,+NH,4,+,盐的水解过程：,Ac,-,+H,2,O,OH,-,+,HAc,NH,4,+,+H,2,O,H,3,O,+,+NH,3,3.水的质子自递反应,水的电离：,H,2,O,H,+,+OH,-,K,W,=H,+,OH,-,22,时，,K,W,=10,-14,即一定温度下，水溶液中,H,+,和,OH,-,浓度乘积是一个常数。,溶液酸碱性和pH值,稀溶液中，用pH值表示酸碱性：,pH=-lg,c,(H,+,),室温（,22,）下任何时候,c,(H,+,),c,(OH,-,)=,K,W,=10,-14,pH +pOH =14,酸碱的强度,影响酸碱强弱的因素：,酸碱本身给出或接受质子的能力,溶剂给出或接受质子的能力,水溶液中，酸碱的强弱用其离解常数K,a,或K,b,衡量。,简写,酸,碱,酸碱离解常数的定义,离解常数的大小，表示了弱酸弱碱的电离(离解)程度的大小,K,a,、,K,b,越大，表示该弱酸弱碱的离解程度越大，造成溶液的酸、碱性越强。,酸碱离解常数是一种化学平衡常数,，它只与温度有关，与浓度无关。,不能满足近似式要求的，可以使用平衡关系进行精确或部分近似计算,酸碱缓冲溶液是一种能对溶液的pH起稳定作用的溶液，若往缓冲溶液中加入少量酸或碱，或因溶液中发生化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的pH值基本保持不变。,21,pKa3=12.,根据分布分数计算各存在形式的浓度,不能满足近似式要求的，可以使用平衡关系进行精确或部分近似计算,pKa1 pKa2 相差较小,pH值变化很小，说明确有缓冲作用。,A3-=Ka1 Ka2 Ka3 /(H+3+Ka1 H+2+Ka1 Ka2 H+Ka1 Ka2 Ka3),c(H+)c(OH-)=KW=10-14,Acid-base Equilibrium,三元酸：H3A=H2A-+H+Ka1,弱酸弱碱盐（酸碱比为1：1）NH4Ac,NH4HCO3,A3-=Ka1 Ka2 Ka3 /(H+3+Ka1 H+2+Ka1 Ka2 H+Ka1 Ka2 Ka3),H+=Ka2,向10 mL上述溶液加入1mL 0.,知道了分布分数和分析浓度，就可以计算有关组分的平衡浓度,HAc =cHAc HAc。,L-1 和110-7mol.,交点位置 HA=A-,5.共轭酸碱对K,a,和K,b,的关系,在一共轭酸碱对中,酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱；反之，酸的酸性越弱，其共轭碱的碱性就越强。,多元酸碱的离解常数,二元酸H,2,CO,3,的离解常数的定义,H,2,CO,3,=HCO,3,-,+H,+,HCO,3,-,=CO,3,2-,+H,+,二元碱CO,3,2-,的离解常数的定义,CO,3,2-,+H,2,O=HCO,3,-,+OH,-,HCO,3,-,+H,2,O=H,2,CO,3,+OH,-,共轭酸碱对的,酸碱的定义：反应中失质子是酸，得质子是碱,通过得失一个质子联系的一对酸碱是共轭酸碱对,酸碱的强弱用酸碱解离平衡常数K,a,和K,b,表示，其本质是酸碱解离反应的平衡常数，可以根据化学反应平衡常数表达式标准形式得到。,共轭酸碱对的K,a,和K,b,可以互相换算：,K,a,X K,b,=K,w,酸碱质子理论小结,分布分数和分布曲线,共扼酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着不同的酸碱形式，这时它们的浓度称为,平衡浓度，用HAc 表示,各种存在形式平衡浓度之和称为,总浓度或分析浓度，用c,HAc,表示,。,某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，即为该存在形式的,分布分数,HAc,=,HAc,/,c,HAc,。,知道了分布分数和分析浓度，就可以,计算有关组分的平衡浓度,HAc,=,c,HAc,HAc,。,例如，我们称浓度为0.1mol/L的HAc，是指其,总浓度或分析浓度,c,HAc,=0.1mol/L,在溶液中HAc以,HAc,和,Ac,-,两种形式存在，,它们的平衡浓度分别为,HAc,和,Ac,-,分布分数分别为,HAc,=HAc/c,HAc,和,Ac-,=Ac,-,/c,HAc,一元弱酸的分布分数,HA=H,+,+A,-,酸碱分布分数,一元酸：HA,=A,-,+H,+,K,a,HA,=H,+,/（H,+,+K,a,),A-,=K,a,/（H,+,+K,a,）,二元酸：H,2,A,=HA,-,+H,+,K,a1,HA,-,=A,-,+H,+,K,a2,H2A,=H,+,2,/（H,+,2,+K,a1,H,+,+K,a1,K,a2,),HA-,=K,a1,H,+,/（H,+,2,+K,a1,H,+,+K,a1,K,a2,),A-,=K,a1,K,a2,/（H,+,2,+K,a1,H,+,+K,a1,K,a2,）,酸碱分布分数,三元酸：H,3,A,=H,2,A,-,+H,+,K,a1,H,2,A,-,=HA,2-,+H,+,K,a2,HA,2-,=A,3-,+H,+,K,a3,H3A,=H,+,3,/(H,+,3,+K,a1,H,+,2,+K,a1,K,a2,H,+,+K,a1,K,a2,K,a3,),H2A-,=K,a1,H,+,2,/(H,+,3,+K,a1,H,+,2,+K,a1,K,a2,H,+,+K,a1,K,a2,K,a3,),HA2-,=K,a1,K,a2,H,+,/(H,+,3,+K,a1,H,+,2,+K,a1,K,a2,H,+,+K,a1,K,a2,K,a3,),A3-,=K,a1,K,a2,K,a3,/(H,+,3,+K,a1,H,+,2,+K,a1,K,a2,H,+,+K,a1,K,a2,K,a3,),分布曲线,分布分数与溶液pH值之间的关系曲线称为,分布曲线,。,从分布曲线可以清楚的看出弱酸各种存在形式随溶液的pH变化的情况，对理解酸碱滴定的原理有重要作用。,一元弱酸的分布曲线,（pKa=3）,相邻两种存在形式(共轭酸碱对)的分布曲线,相交点对应的pH=pK,a,对其它一元酸或多元酸也存在类似的现象,HA,=H,+,/（H,+,+K,a,),A-,=K,a,/（H,+,+K,a,）,交点位置,HA,=,A-,H,+,=K,a,一元弱酸的分布曲线,（pKa=6）,HA,A,-,一元弱酸的分布曲线,（pKa=9）,HA,A,-,二元弱酸的分布曲线(,pKa=5，10),H,2,A,HA,-,A,2-,二元弱酸的分布曲线,（pKa=5，6）,H,2,A,HA,-,A,2-,三元弱酸的分布曲线,（pKa=4,7,10）,H,3,A,H,2,A,-,HA,2-,A,3-,H2A-,=K,a1,H,+,2,/(H,+,3,+K,a1,H,+,2,+K,a1,K,a2,H,+,+K,a1,K,a2,K,a3,),HA2-,=K,a1,K,a2,H,+,/(H,+,3,+K,a1,H,+,2,+K,a1,K,a2,H,+,+K,a1,K,a2,K,a3,),H2A-,=,HA2-,K,a1,H,+,2,=K,a1,K,a2,H,+,H,+,=,K,a2,pH,+,=,pK,a2,多元弱酸的分布曲线，相邻两级存在形式相交点对应的 pH=pK,ai,溶液中离子浓度的计算,以NaHCO,3,为例，溶于水后，水中的离子和分子有：,H,2,O,Na,+,无需计算或直接得到,H,+,和OH,-,确定H,+,后，就可以确定OH,-,HCO,3,-，CO,3,2-,H,2,CO,3,:,确定氢离子浓度后，可根据分布系数和总浓度进行计算,综上所述,溶液中各存在形式平衡浓度的计算可归结为,H,+,浓度,的获得,如果酸的酸性不是太弱，酸的浓度不是太小，可以用下面的近似式计算H+,饱和酒石酸氢钾 3.,三元酸：H3A=H2A-+H+Ka1,HA2-=Ka1 Ka2 H+/(H+3+Ka1 H+2+Ka1 Ka2 H+Ka1 Ka2 Ka3),共轭酸碱对缓冲溶液能够稳定溶液pH的原因：溶液中同时存在大量的酸式形式和碱式形式，加入少量酸碱，不会使两种形式的浓度及其比值产生大的变化。,综上所述,溶液中各存在形式平衡浓度的计算可归结为H+浓度的获得,HA-H+A2-Ka2,酸碱的定义：反应中失质子是酸，得质子是碱,H2CO3=HCO3-+H+,pH +pOH =14,相邻两种存在形式(共轭酸碱对)的分布曲线,室温（22）下任何时候,A3-=Ka1 Ka2 Ka3 /(H+3+Ka1 H+2+Ka1 Ka2 H+Ka1 Ka2 Ka3),H2A-=Ka1 H+2 /(H+3+Ka1 H+2+Ka1 Ka2 H+Ka1 Ka2 Ka3),混合酸碱根据平衡关系计算，,如何获得H,+,浓度,常用的简单溶液，使用下面介绍的近似式进行计算,不能满足近似式要求的，可以使用平衡关系进行精确或部分近似计算,混合溶液或复杂溶液，根据化学平衡关系进行理论计算比较困难且不准确，通常用pH计(酸度计)测量,酸碱溶液pH值的近似计算,强酸（碱）,一元弱酸（碱）,多元弱酸（碱）,两 性 物 质,混合酸碱根据平衡关系计算，,特别掌握一种特殊的,混和酸碱-缓冲溶液,记忆，会用,最简近似公式,强酸（碱）,完全电离,浓度过低（10,-6,mol/L以下）时需要考虑水的解离,例:计算1,10,-2,mol,.,L,-1,和1,10,-7,mol,.,L,-1,HCl溶液中的pH。,cKa10K,w,时，忽略水的电离,当c/Ka 100时,一元弱酸（碱）,B:,HA:,例:分别计算0.10mol,.,L,-1,HAc和0.10mol,.,L,-1,NaAc溶液的pH值,。,H,+,=(K,a,HA+K,w,),1/2,精确公式,如果酸的酸性不是太弱，酸的浓度不是太小，可以用下面的近似式计算H,+,多元弱酸通常 K,a1,K,a2,K,a3,，H,+,主要取决于第一步电离，,看作一元弱酸计算c(H,+,),:,多元弱酸（碱）,c/K,a1,100时,在二元弱酸中，K,a1,K,a2,忽略第二步电离，,HA,-,H,+,A,2-,K,a2,例:,计算0.10mol.L,-1,H,2,CO,3,溶液中的c(CO,3,2-,)、c(HCO,3,-,)、c(H,2,CO,3,)。,一.根据近似式计算,H,2,CO,3,溶液的,pH,二.根据分布分数计算各存在形式的浓度,上式主要适用于：,多元酸的酸式盐：NaHCO3,NaH,2,PO,4,弱酸弱碱盐（,酸碱比为1：1,）NH,4,Ac,NH,4,HCO,3,氨基酸,:NH,2,CH,2,COOH,K,a1,和K,a2,分别为,两性物质作为酸使用时的K,a,和作为碱使用时其共轭酸的K,a,对具体的两性物质必须注意选择正确的K,a1,，K,a2,两性物质,HA,-,:,注意不可用近似公式计算,弱酸弱碱盐要求酸碱比为1：1,例：分别计算0.20 mol.L,-1,下列溶液的pH。,酸部分 碱部分的共轭酸,NaH,2,PO,4,H,2,PO,4,-,H,3,PO,4,Na,2,HPO,4,HPO,4,2-,H,2,PO,4,-,NH,4,Ac NH,4,+,HAc,NH,4,HCO,3,NH,4,+,H,2,CO,3,（NH,4,),2,CO,3,2,NH,4,+,HCO,3,-,两性物质溶液pH值的计算,溶液中的质子转移反应：,质子条件：,平衡常数：,精确计算式：,混合溶液体系由平衡关系计算pH,不能满足近似式要求的，可以使用平衡关系进行精确或部分近似计算,找出溶液中存在的各种存在形式及其平衡关系,加减计算时在,满足误差要求,5%,时进行下列近似：,1.忽略其中明显的,次要成分,2.将溶液中,大量存在的存在形式,的平衡浓度用分析浓度代替,3.忽略次要项,缓冲溶液(Buffer Solution),缓冲溶液的缓冲原理,缓冲溶液的pH值计算,缓冲容量,缓冲溶液的选择与配制,缓冲溶液,酸碱缓冲溶液是一种能对溶液的pH起稳定作用的溶液，若往缓冲溶液中加入少量酸或碱，或因溶液中发生化学反应产生了,少量,的酸或碱,，或将溶液稍加稀释，,溶液的pH值,基本,保持不变,。,缓冲溶液通常有两类：,浓的,强酸或强碱溶液,2.,浓的,弱酸共扼碱混合溶液或弱碱共扼酸混合溶液,两类缓冲溶液,浓的强酸或强碱溶液,加入,1.1ml,0.1mol/L的NaOH后pH的变化,100mL pH=3的HCl溶液 3,10 pH=7,100mL pH=0的 HCl溶液 0,0.00039 pH=0.000390,浓的强酸或强碱溶液中，加入少量酸碱后pH变化很小，因而可以作为缓冲溶液使用。,这类缓冲溶液适宜的缓冲范围:pH12,弱酸HA及其共扼碱的缓冲溶液,平衡常数：,物料平衡：,电荷平衡：,或,或,0.2mol/L的 HAc 和0.2mol/L的 NaAc等体积混合，求所得溶液的pH值。,向10 mL上述溶液加入1mL 0.2mol/L的 NaOH后，溶液的pH值如何变化。,pH值变化很小，说明确有缓冲作用。,共轭酸碱对缓冲溶液能够稳定溶液pH的原因：溶液中同时存在大量的酸式形式和碱式形式，加入少量酸碱，不会使两种形式的浓度及其比值产生大的变化。,c,1,c,2,=c,1,pH,2,pH,1,重要缓冲溶液P137,标准缓冲溶液（价廉，稳定，易配制）,硼砂Na,2,B,4,O,7,10H,2,O,Na,2,B,4,O,7,10H,2,O+5H,2,O=2H,3,BO,3,+2Na,+,+2H,2,BO,3,-,饱和酒石酸氢钾 3.04 4.37,邻苯二甲酸氢钾 2.95 5.41,pKa,1,pKa,2,相差较小,为什么邻苯二甲酸氢钾溶液可以用作标准溶液,某些浓度较大的两性物质溶液可以作为缓冲溶液使用，要求两性物质所涉及的pKa,1,和pKa,2,要接近,优点:,单一组分缓冲溶液，容易配制,溶液等体积混合,溶液pH为多少？,H,3,PO,4,:,pK,a1,=2.12,pK,a2,=7.21,pK,a3,=12.67,共轭酸碱对中酸的,K,a,0.025mol.L,-1,NaH,2,PO,4,0.025mol.L,-1,Na,2,HPO,4,=pKa,2,=7.21,由于离子活度的影响，,计算有误差,6.86,如果使用两种相同浓度的弱酸和共轭碱溶液混合配制缓冲溶液,更通用的式子,注意+-号和c,a,c,b,位置,的关系，极易弄错,c,a，,c,b,指最后缓冲溶液中酸碱的浓度，不是起始溶液的浓度,影响缓冲溶液的pH值的因素,缓冲溶液的pH值主要决定于酸（碱）的p,K,a,（p,K,b,），其次与c(酸)/c(碱)有关。,c(酸)/c(碱)=1/1010/1时，溶液具有有效缓冲能力，这就是缓冲溶液的,缓冲范围：,pH=pK,a,1,缓冲范围图示，pKa=9时，pH=9,1=810,溶液中同时有较高浓度的共轭酸和共轭碱，因此无论加入酸或碱，都可以被反应掉,（1）当共轭酸碱对的浓度比一定时，,溶液总浓度,越大，缓冲能力越强。（2）若缓冲溶液总浓度一定，则,共轭酸碱对的浓度相等,时，即 pH=pK,a,(或pOH=pK,b,)时，缓冲能力最大。,缓冲容量,：1升缓冲溶液的pH值改变一个单位时所需加入的强酸或强碱的量。,缓冲容量的计算不要求，但要求知道下面的定性关系,缓冲溶液的缓冲能力：缓冲容量,1）弱酸溶液+共轭碱溶液,2）过量弱酸/碱+强碱/酸,缓冲溶液的配制方法,选择依据：,缓冲溶液的选择,缓冲组分不能参与反应：与反应物或产物,不发生化学反应,合适的缓冲能力：缓冲系的,pKa,尽量接近所要求的,pH,缓冲组分,浓度,控制在一定范围：,0.01molL,1,1molL,-1,如何配制1L pH=5.0,具有中等缓冲能力,的缓冲溶液？,欲配制pH=9.0的缓冲溶液,应在500mL 0.1mol,.,L,-1,NH,3,.,H,2,O溶液中加入多少克NH,4,Cl(s)?,0.1molL,1,NH,3,H,2,O 50ml,30ml 0.1molL,1,HCl,混合，能否形成缓冲液？其pH值为多少？,解：,两者混合，反应前,反应后,缓冲溶液小结,两类缓冲溶液：浓的强酸强碱溶液和浓的共轭酸碱溶液,（相邻pKa相差小的多元酸）,共轭酸碱对缓冲溶液pH计算公式：,缓冲原理：溶液中同时存在大量酸碱，少量酸碱加入不会引起浓度及其比大的变化,缓冲能力与共轭酸碱对的浓度及酸碱比有关，pH=pKa时具有最大缓冲能力。,选择缓冲溶液时需要考虑：不会影响所研究的体系，缓冲能力合适,溶液平衡浓度计算小结,理解平衡浓度和分析浓度的区别,平衡浓度计算思路：,a.计算或测量pH;b.计算出分布分数;c.根据分布分数和总浓度，计算出各种组分的浓度,H,+,浓度的计算：要求记忆最简式(一元弱酸/碱，多元弱酸/碱，两性物质以及缓冲溶液),注意两性物质公式中两个K,a,的取值：,K,a1,和K,a2,分别为两性物质作为酸使用时的K,a,和作为碱使用时其共轭酸的K,a,