芳卤的偶联(Ullmann反应).ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。,Ullmann,反应是由德国化学家,Ullmann,于,1903,年发现的，最初是用卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。,反应方程式：,铜催化的Ullmann反应,Ullmann,反应是一般认为通过芳基铜中间体进行的。到目前为止，对,Ullmann,反应的反应机理还不是完全明了，而且对这方面的研究也比较少，现在较多为人们所接受的二两种机理：,（,1),自由基阴离子机理：,（,2,）氧化加成,/,还原消除机理：,反应活性讨论,1,）不同芳卤对反应的影响,进行偶联反应的芳卤的活性次序为：,ArIArBrArCl,，卤素的邻位有吸电子的基团存在时，,Ullmann,反应活性提高。,2,）不对称二芳基化合物的合成,如采用两种活性相差较大的卤代芳烃进行偶联，则可以得到满意的不对称芳基化合物。通常为了减少活泼芳卤的自身对称偶联，可使用活性较低的氯化物或溴化物。为了保证不活泼卤代芳烃能顺利反应，则可使用碘代的芳烃。,3),分子内的,Ullmann,反应,分子内的,Ullmann,反应可以用来合成多环化合物，为了使反应能够顺利进行，通常使用碘代芳烃，且其邻位有吸电子基团。,过渡金属催化的Ullmann反应,早期的,Ullmann,反应中需要苛刻的反应条件（高温，强碱当量的铜或者铜盐，较长的反应时间），而且产率不高，导致了这个反应较难推广应用。在,Ullmann,反应一百多年的发展过程中，化学家们发展了很多方法来克服以上缺点。在钯和镍催化剂被发现和应用以后，人们发现钯和镍具有反应条件温和、反应简单以及后处理简单等优点,零价钯催化芳烃发生,Ullmann,偶合反应,:,所以这一偶合过程需要提供化学计算量的零价钯，为了减少零价钯的反应用量可使用还原剂来再生零价钯,.,常用的还原剂为氢气、氢原子产生剂,(,例如甲酸盐与水、锌与水、二氧化碳和水与锌等,),和氧化还原氢原子转移剂,(,例如异丙醇、苯等,),等,.,由于供活泼氢的存在,芳香卤在发生偶合反应的同时非常容易发生还原卤代芳烃卤原子生成芳香烃,因此必须选择合适的还原剂才可能不但提高反应效率,而且可以提高偶合反应的选择性。,反应机理,：,该方法操作简单安全,不需要高压反应釜,.,反应机理类似于直接提供氢气为还原剂的,Pd/C,催化卤代芳烃偶合反应这一体系中利用锌与水反应当场生成氢气使二价钯还原生成零价钯催化剂,从而实现新的催化循环,.,二价钯催化还原,Ullmann,偶合反应,:,二价钯催化的,Ullmann,类型的偶合的反应,然而二价钯并不能直接催化芳香卤的偶合,因此它必须在化学计量的还原剂作用下使二价钯转化为零价钯,然后零价钯还原卤代芳烃发生偶合反应,形成碳,碳键,.,Ullmann反应研究的新进展,经过,Ullmann,反应不断研究发现，其不仅可以实现芳卤的偶联（,C-C,键），还是形成,C-N,键、,C-O,键、,C-S,键的有效方法，通过,Ullmann,反应所生成的芳基醚、芳基胺、芳基硫醚、烷基醚、烷基胺、烷基硫醚及其衍生物，实现亲电性,sp,2,碳与亲核试剂之间的直接偶联，被用来合成许多有机分子的重要中间体，广泛应用于医药、农药、染料及有机导体、有机半导体等领域中。反应的通式表示如下：,氰基化反应制备苯甲腈类化合物,Ullmann,反应也已应用于卤代芳烃制备苯甲腈的氰基化反应，在卤代芳烃的氰基化反应中，以,Cu,、,Pd,或,Ni,等过渡金属络合物作催化剂催化反应。,卤代芳烃与,-,氨基酸偶联得到,N-,芳基,-,氨基酸,反应机理：,卤代芳烃与苯酚钠偶联生成二芳醚,反应在四氢吠喃,/,甲苯中进行，当卤代芳烃的对位上有强吸电子基团、酚钠的邻、对位有给电子基团时，以较高产率得到二芳基醚。,谢谢大家！,