全国高中化学竞赛分子结构经典课件经典.ppt

上页,下页,目录,返回,全国高中化学竞赛-分子结构课件,7认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质,性质的影响。,1认识化学键的本质；,2掌握离子键的形成及其特点；,3掌握离子的特征，离子极化概念；,4掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的,特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释,简单的分子结构；,5初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道,特点；,6理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论,解释固体分类；,本章教学要求,2.1 化学键的定义,Definition of chemical bond,2.2 离子键理论,Ionic bond theory,2.3 共价键的概念与路易斯结构式,Concept of the,covalent bond theory and Lewis structure,formula,2.7 金属键理论,Metallic bond theory,2.8,分子间作用力和氢键,Intermolecular forces and,hydrogen bond,2.4 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥,理论,VSEPR for judging the,configuration of,the covalence molecular,2.5,原子轨道的重叠,价键理论,Superposition of,atomic orbital valence bond theory,2.6 分子轨道理论,Molecular orbital theory,2.1,化学键的定义,Definition of,chemical bond,1.,什么是化学键,2Na(s),+,Cl,2,(g),2NaCl(s),颜色,状态,导电性,通电下,银灰色,黄绿色,无色,固体,气体,晶体,极强,极弱,极弱，熔融导电,无变化,无变化,熔融下反应逆转,Pauling L,在,The Nature of The Chemical Bond,中提出了用得最广泛的化学键定义：,如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的,、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。,不同的外在性质反映了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,化学键理论可以解释:,分子的形成与稳定性,共价键的本质及饱和性,分子的几何构型和共价键的方向性,化学键与分子的物化性质间的关系,2.,已明确了的化学键类型,化学键,共价键,金属键,离子配键,离子偶极配键,离子键 电价配键,配键,双原子共价键,多原子共价键,电子对键,（单、双、,叁键）,单电子键,三电子键,共轭,键,多中心键,极 性 键 共价配键,非极性键,电价键,2.2.1,离子键的形成,形成条件,X,A,-X,B,2.0,形成化学键,-450,kJmol,-1,NaCl,的晶体形成时显然有能量,变化，右图为其形成时的势能曲线.,当到达最低点时，引力与斥力达到,平衡状态.,Na+CL,Na,+,+CL,-,2 R,0,4 6 8 10 12 14,R,/10,2,pm,0,80,500,250,2.2 离子键理论(,ionic bond theory,),（2）,离子键的特点,本质是,静电引力,（库仑引力）,没有,方向性,和,饱和性,（库仑引力的性质所决定）,键的极性,与元素的电负性有关,NaCl,CsCl,这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷的多少(或者说由引而产生的作用力的强弱)无关.,2.2.,2,晶格能,(,lattice energy,),定义：,1mol,的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号,U,表示.,作用：,用以度量离子键的强度.晶格类型 相同时，,U,与正、负离子电荷,数成正比，与它们之间的距离,r,0,成反比.,MX(S)M,+,(g)+X,-,(g),晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正比，与它们之间的距离,r,0,成反比.,晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度,越大、压缩系数和热膨胀系数越小。,993,801,747,661,2 852,2 614,2 430,1 918,+1,-1,+1,-1,+1,-1,+1,-1,+2,-2,+2,-2,+2,-2,+2,-2,231,282,298,323,210,240,257,256,923,786,747,704,3 791,3 401,3 223,3 054,Lattice energy and melting point of some ionic compounds,Compound charge of the ions,r,o,/pm,U,/kJmol,-,t,(m.p.)/,NaF,NaCl,NaBr,NaI,MgO,CaO,SrO,BaO,+,+,+,+,+,+,+,+,位错,+,+,+,+,+,+,+,+,受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排,斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如,CaCO,3,可 用于,雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。,F,4,硬度高 延展性差,因离子键强度大，所以硬度高。,但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。,晶格能可以通过各种方法计算得到（本课程不要求），最常用的有以下几种方法：,波恩,-,哈勃循环,玻恩-兰达公式,水合能循环法,2,玻恩,哈伯循环,(Born,Haber Circulation),Born,和,Haber,设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：,Na (g),H,1,Na,+,(g),H,3,Na (s)+1/2 Cl,2,(g)NaCl (s),H,6,H,1,=S =108.8 kJmol,1,，,Na (s),的,升华热,S,；,H,2,=1/2 D =119.7 kJmol,1,，,Cl,2,(g),的离解能,D,的一半；,H,2,Cl (g),H,4,Cl,(g),H,5,+,Na (g),H,1,Na,+,(g),H,3,Na (s)+1/2 Cl,2,(g)NaCl (s),H,6,H,2,Cl (g),H,4,Cl,(g),H,5,+,H,3,=I,1,=496 kJ,mol,1,，,Na,的第一电离能,I,1,；,H,4,=,E =,348.7 kJ,mol,1,，,Cl,的电子亲合能,E,的相反数；,H,5,=,U =?,，,NaCl,的晶格能,U,的相反数；,Na (g),H,1,Na,+,(g),H,3,Na (s)+1/2 Cl,2,(g)NaCl (s),H,6,H,2,Cl (g),H,4,Cl,(g),H,5,+,H,6,=,f,H,m,=,410.9 kJmol,1,，,NaCl,的标准生成热。,由盖斯定律 ,H,6,=H,1,+H,2,+H,3,+H,4,+H,5,所以 ,H,5,=H,6,(H,1,+H,2,+H,3,+H,4,),即,U =H,1,+H,2,+H,3,+H,4,H,6,=S +1/2 D +I,1,E,f,H,m,U =108.8+119.7 +496,348.7 +410.9,=786.7 (kJmol,1,),以上关系称为,Born,Haber,循环。,利用盖斯定律，也可以计算,NaCl,的离子键的键能。,NaCl (g)Na(g)+Cl(g),H =E,i,Na,+,(g),H,1,H,4,H,2,Cl,(g),H,3,+,NaCl (s),Na(g)+Cl (g)NaCl (g),H,5,=,E,i,H,1,Na,的第一电离能,I,1,；,H,2,Cl,的电子亲合能,E,的相反数 ,E,；,H,3,NaCl,的晶格能,U,的相反数,U,；,H,4,NaCl,的升华热,S,；,而,H,5,=,E,i,，所以通过,I,1,，,E,，,U,和,S,可求出键能,E,i,。,NaCl (g)Na(g)+Cl(g),H =E,i,Na(g)+Cl (g)NaCl (g),Na,+,(g),H,1,H,4,H,2,Cl,(g),H,3,+,NaCl (s),H,5,=,E,i,卤化物 实验值 计算值 最佳值,(,热化学循环,),(波恩,-,兰达公式),LiF,LiCl,LiBr,LiI,NaF,NaCl,NaBr,NaI,KF,KCl,KBr,KI,1033,845.2,797.9,739.7,915.0,788.0,739.3,692.0,813.4,708.8,679.5,640.2,1004,840.1,781.2,718.4,914.2,770.3,728.4,680.7,812.1,701.2,671.1,632.2,1008,811.3,766.1,708.4,902.0,755.2,718.8,663.2,797.5,687.4,659.8,623.0,2.2.,3,离子的特征,离子键,的强度,正、负离,子的性质,离子化合,物的性质,取决于,取决于,1.,离子电荷,(,charge,),正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原,子失去电子数目。,负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性,原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子,还可以是多原子离子 。,2,.,离子半径,(,radius,),严格讲，离子半径无法确定,（电子云无明确边界）,核间距（,nuclear separation,）,的一半,关键是如何分割（,X,射线衍射,法）,三套数据，使用时应是自洽的,推荐使用,R.D.Shanon,半径数据,（考虑到配位数的影响）,对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如：,Li,+,Na,+,K,+,Rb,+,Cs,+,；F,-,Cl,-,Br,-,I,-,对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减,小。例如:,Fe,3+,Fe,2+,对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的,升高而减小。例如：,O,2-,F,-,Na,+,Mg,2+,Al,3+,相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随,原子序数的增加而减小，第,1,章介绍原子半径时提到,“镧系收缩”的概念,该概念也适用于电荷数为,+3,和,Ln,3+,离子。,能得到真正的“离子半径”吗的?,不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增大而减小。可以设想,在阴、阳离子相互“接触”的那一点上,电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密度的变化曲线并找出极小值所在的部位,该部位就是离子间,Question 2,Solution,的分界线。可惜的是,极小值的精确位置很难确定,它极易受实验不精确性和两个相邻离子本身性质的影响，电荷密度曲线上出现的是范围颇大的一个最低密度区，而不是一个极小值。,（3）,离子的电子构型,(,electronic configuration,),稀有气体组态,(8,电子和,2,电子组态,),周期表中靠近稀有气体元素之前和之后的那些元素.,拟稀有气体组态,(18,电子组态,),第,11,族、第,12,族以及第,13,族和第,族的长周期元素形成的电荷,数等于族号减,10,的正离子具,有这种组态,Ions with pseudo-noble gas configuration,Cu,+,Ag,+,Au,+,11 12 13 14,Zn,2+,Cd,2+,Hg,2+,Ga,3+,In,3+,Tl,3+,Ge,4+,Sn,4+,Pb,4+,含惰性电子对的组态,(18,2,电子组态,),第,13,、第,14,、第,15,族,长周期元素,(,特别是它们当中的第,6,周期元素,),形成离子时,往往只失去最外层的,p,电子，而将两个,s,电子保留下来.,不规则组态(9-17电子组态)许多过渡元素形成这种组态的离子，如,Ti,3+,，V,3+,，Cr,3+,，Mn,2+,，Fe,3+,，Co,2+,，Ni,2+,，Cu,2+,，Au,3+,等.,不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:,8电子构型的离子,18或18+2电子,层构型的离子,8-17电子层,构型的离子,C=C LP-BP BP-BP,根据,VP,和,LP,的数目,可以推测出分子的空间构型,1,.,基本要点,2,.,分子形状的确定方法,例,：,XeF,2,2+(8-21)/2=5,XeF,4,4+(8-41)/2=6,XeOF,4,5+(8-12-4 1)/2=6,XeO,2,F,2,4+(8-22-2 1)/2=5,VP,=1/2A,的价电子数+,X,提供的价电子数 离子电荷,数(),首先先确定中心原子,A,的价层电子对数,VP,例:,VP()=(6+40+2)=4,负,正,VP=BP+LP =,与中心原子成键的原子数+,（中心原子价电子数,-,配位原子未成对电子数之和),2,或者,对,AB,m,型分子或离子，中心原子,A,价层电子对（包括成键电子对和孤对电子）之间存在排斥力，将使分子中的原子处于尽可能远的相对位置上，以使彼此之间斥力最小，分子体系能量最低。,电子对数目：,2,，,3,，,4,电子对数目：,5,，,6,价电子对的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布,(,与分子立体构型不同,),：,2,3,4,5 6,直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体,1,、价层电子对数目的确定,（余数进位）,配位原子提供电子数的计算方法：,(1)H,、卤素只提供,1,个共用电子；,(2),在形成共价键时，作为配体的氧族可以认为不提供共用电子；,(3),当氧族原子作为中心原子时,则可以认为提供,6,电子,对,AB,m,型分子，若中心原子,A,价层电子对只包括成键电子对，则价层电子对的相对位置就是分子的构型,；,CO,2,CH,4,若中心原子,A,价层电子对包括成键电子对和孤对电子，则价层电子对的相对位置不是分子的构型，,NH,3,、,H,2,O,AY,4,AX,n,对于含有双键或叁键的分子，价电子对互斥理论仍能使用，但双键、叁键都作为一个电子对计算。,在定性推测分子构型时，可以忽略孤对电子和成键电子、单键和多重键的区别，但在考虑键角等一些问题时，应考虑这些差别。,(1),重键包含的电子较多，不同键型间的排斥力大小：,三键,三键,三键,双键,双键,双键,双键,单键,单键,单键,(2),成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对,(lp),比成键电子对,(bp),肥大，所以电子对间排斥力：,lp-lplp-bpbp-bp,孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生畸变。,如：,CH,4,NH,3,H,2,O,HAH,109.5,107.3,、,104.5,(3),电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。,PCl,3,PBr,3,PI,3,键角：,100.1,101.5,102,(4),中心原子的电负性增大时，键角将增大。,如：,NH,3,PH,3,AsH,3,SbH,3,键角：,107.3,93.3,91.8,91.3,确定电子对的空间排布方式,通式,共用,电子对,原子,A,在原子,B,周围的排列方式,（理想的,BAB,键角）,结构,中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状,2,直线,(180),AB,2,AB,3,3,平面三角形,(120),AB,4,4,正四面体,(10928),AB,5,5,三角双锥,(B,a,AB,a,180),(B,e,AB,e,120)(B,e,AB,a,90),B,a,轴向,B,原子，,B,e,平伏,B,原子,AB,6,6,正八面体,(90,180),确定孤对电子数和分子空间构型,LP=0,分子的空间构型=电子对的空间构型,BeH,2,BF,3,CH,4,PC1,5,SF,6,VP=(2+2)=2,LP=0,VP=(3+3)=3,LP=0,VP=(4+4)=4,LP=0,VP=(5+5)=5,LP=0,VP=(6+6)=6,LP=0,总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例,对数 理想构型 电子对 电子对,2 2 0,3 3 0,2 1,总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例,对数 理想构型 电子对 电子对,4 4 0,3 1,2 2,总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例,对数 理想构型 电子对 电子对,5 5 0,4 1,3 2,2 3,孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子,例:,SF,4,属,AX,4,E,1,=AY,5,其,VSEPR,理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？,方向角,90度,作用对数目,筛选结果,(,I),(,II),l-l,0,0,(,I)(II),l-b,3,2,(,II),b-b,不再考虑,例:,ClF,3,属,AX,3,E,2,=AY,5,试预测其分子几何构型。,方向角,90度,作用对数目,筛选结果,(,I),(,II),(,III),l-l,0,1,0,(,I)(III),l-b,6,不再考虑,4,(,III),b-b,不再考虑,总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例,对数 理想构型 电子对 电子对,6 6 0,5 1,4 2,第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子,Example,2,键的极性和中心原子的电负性会使键角改变,VP=(4+0+2)=3,VP=(6+4)=5,S=O,F,F,F,F,C=O,Cl,Cl,N,:,H,H,H,N,:,F,F,F,1,当分子中有,键时,键应排在相当于孤对电子的位置！,判断,OF,2,分子的基本形状。,写出路易斯结构式,并读出中心原子周围价电子对的总数:,中心原子价层有 4 对电子。4 对价电子的理想排布方式为正四面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为角形,相当于,AB,2,E,2,型分子。,F,O,F,Question 7,Solution,判断,XeF,4,分子的基本形状,中心原子价层有 6 对电子。理想排布方式为正八面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为平面四方形,相当于,AB,4,E,2,型分子。,中心原子,Xe,的价电子数为 8，,F,原子的未成对电子数为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:,(价层电子对总数)=4(84)/2=6,(孤电子对的数目)=(84)/2=2,Question 8,Solution,定 义,：,多个原子上相互平行的,p,轨道连贯重叠 在一,起构成一个整体，而,p,电子在这个 整体内,运动所形成的键,形成条件,：,参与成键的原子应在一个平面上，而且,每个原子都能提供1个相互平行的,p,轨道,大,键上的电子数必须少于形成大键的,p,轨道数的两倍；,n,5 eV,，,电子难以跃迁,，,则为绝缘体,；,若禁带的,E 0,，,0,+,+,+,+,+,+,+,_,_,_,_,_,_,_,+,_,E0,，,0,+,_,_,+,分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。,离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发,生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力。,负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。,极化和变形,极化作用的强弱,影响极化作用的强弱因素决定,于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、,半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对,极化作用也有影响。,极化作用和变形性,变形性的大小,离子的半径愈大，变形性愈大。变形性也与电子构型有关，外层具有917个电子的离子变形性比稀有气体构型的要大得多。,附加极化作用,负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，结果正离子变形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。,离子的极化作用,(1)离子正电荷数越大，半径越小，极化作用越强。,(2)不同外壳电子层的离子，离子极化作用依次为：,8电子917电子18电子和182电子,(3)外壳电子层结构相似，所带正荷相同的离子，半径愈小，极化作用越大,，如：,Mg,2+,Ba,2+,离子的变形性,(1)简单阴离子的负电荷数越高，半径越大，变形性越大,。,如,S,2-,O,2-,F,-,Cl,-,Na,+,K,+,；Hg,2+,Mg,2+,Ca,2+,。,(3),对于一些复杂的无机阴离子，因为形成结构紧密、对称性强的原子集团，变形性通常是不大的。而且复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小,。,常见一些一价和二价阴离子并引入水分子对比，按照变形性增加的顺序对比如下：,ClO,4,-,F,-,NO,3,-,H,2,OOH,-,CN,-,Cl,-,Br,-,I,-,SO,4,2-,H,2,OCO,3,2-,O,2-,S,2-,附加极化,正负离子一方面作为带电体，使邻近异号离子发生变形，同时本身在异号离子作用下也会发生变形，阴、阳离子相互极化的结果，彼此的变形性增大，从而进一步加强了异号离子的相互极化作用，这种加强的极化作用称为,附加极化,作用。,每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和附加极化作用之和。,离子的外层电子结构对附加极化的大小有很重要的影响。18电子构型和9-17电子构型极化作用和变形性均较大，可直接影响到化合物的一些性质。,离子电子构型,8,917,2,18,18+2,区,s,d,s,ds,p,极化力,小大,例,Na,+,Mg,2+,Ca,2+,Cr,3+,Mn,2+,Fe,3+,Co,2+,Li,+,Be,2+,Cu,+,Ag,+,Hg,2+,Sn,2+,Pb,2+,Bi,3+,阳离子的极化力,阳离子的变形性,Be,2+,Mg,2+,Mn,2+,Ag,+,Pb,2+,电子构型,2 8 9-17 18 18+2,外围电子 增加,变形性,小,大,例,Li,+,Na,+,Cr,3+,Zn,2+,Sn,2+,例,F,Cl,Br,I,r(,)1.40 1.84,变形性 增大,变形性 增大,r(,)O,2,F,S,2,Cl,变形性,O,2,F,S,2,Cl,阴离,子的变形性,阴离子,(A,m,),阳离子,(M,n+,),最易变形的,r(A,m,),大，,m,大,8e,例,:S,2,，,O,2,，,I,-,r(M,n+,),大，,n,小,18+2,18,9-17e,例,:Ag,+,Pb,2+,Fe,2+,极化力最强的,r(M,n+,),小,n,大,18+2,18e,例,:Ag,+,，,Cu,+,Hg,2+,，,Pb,2+,极化力和变形性都强的,Ag,+,，,Cu,+,，,Hg,2+,，,Pb,2+,离子极化学说,一 对离子特征的描述,对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方面在 第一章 中讨论过。第三方面是离子的电子层结构，主要指最外层电子数，有时涉及次外层。,2 e,-,结构,Li,+,Be,2+,1s,2,8 e,-,结构,Na,+,Cl,ns,2,np,6,(9 17)e,-,结构,Fe,3+,3s,2,3p,6,3d,5,18 e,-,结构,Cd,2+,Ag,+,ns,2,np,6,nd,10,(18+2)e,-,结构,Pb,2+,5s,2,5p,6,5d,10,6s,2,这里的,Pb,2+,考虑了,次外层,二 离子极化现象,离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。,离子具有变形性，所以可以被电场极化。,离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子,变形。离子这种能力称为极化能力。,故离子有二重性：变形性和极化能力。,三 影响变形性的因素,1,简单离子,r,大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有,r,相当大的如,Hg,2+,，,Pb,2+,，,Ag,+,等才考虑其变形性。,2,复杂阴离子变形性小,SO,4,2,，,ClO,4,，,NO,3,r,虽大，但离子对称性高，中心 氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。,电荷数的代数值越大，变形性越小，如,Si,4+,Al,3+,Mg,2+,Na,+,(Ne)F,O,2,电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。,Na,+,Cu,+,；,Ca,2+,K,+,Rb,+,Cs,+,，,Li,+,的极化能力很大，,H,的体积和半径均极小，故极化能力最强。,r,相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。,Pb,2+,，,Zn,2+,(18,，,18+2e,-,),Fe,2+,，,Ni,2+,(9 17 e,-,),Ca,2+,，,Mg,2+,(8 e,-,),r,相近时，电荷数越高极化能力越强。,Mg,2+,(8e,-,，,65 pm)O,2,),为什么,Cu,+,和,Ag,+,的离子半径和,Na,+,、K,+,近,似，它们的卤化物溶解性的差别很大呢？,这是由于,Cu,+,和,Ag,+,离子的最外电子层构型与,Na,+,、K,+,不同,，,造成了它们对原子核电荷的屏蔽,效应有很大的差异。,Cu,+,、Ag,+,对阴离子的电子,云作用的有效核电荷要比,Na,+,、K,+,大的多。因而,它们的卤化物、氢氧化物等都很难溶。,影响无机化合物溶解度的因素是很多的，但,离子的极化往往起很重要的作用。,导致化合物颜色的加深,同一类型的化合物离子相互极化越强，颜色越深：,AgF(,乳白)、,AgCl(,白)、,AgBr(,浅黄)、,AgI(,黄),PbCl,2,(,白)、,PbBr,2,(,白)、,PbI,2,(,黄),HgCl,2,(,白)、,HgBr,2,(,白)、,HgI,2,(,红),在某些金属的硫化物、硒化物、硫化物以,及氧化物与氢氧化之间，均有此种现象。,六 相互极化,Al,2,O,3,中,Al,3+,对,O,2,施加电场作用，使,O,2,变形，当然,O,2,对,Al,3+,也有极化能力。但,Al,3+,变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是,8,e,-,的,Al,3+,，,而是,(18+2)e,-,、,18,e,-,的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。,讨论,Zn I,2,Cd I,2,Hg I,2,三者的,离子极化问题，,若只考虑,Zn,2+,，,Cd,2+,，,Hg,2+,对,I,的极化作用，应得出,Zn I,2,的极化程度最大的结论,。,因为,三者的电荷相等，电子层结构相同，而,Zn,2+,的,r,最小。,既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极,化，总的结果称相互极化。,但这与实验结果是不相符的。,即,Zn I,2,的熔点，沸点低，而,Hg I,2,的熔点，沸点高。,结论：在遇到阳离子为,Pb,2+,，,Ag,+,，,Hg,2+,等时，要注意用相互极化解释问题。,七 反极化作用,NO,3,中心,的,N(V),，,极化作用很强，使氧的电子云变形,。,NO,3,的结构,原因在于没有考虑,Zn,2+,，,Cd,2+,，,Hg,2+,的变形性，没有考虑相互极化。,Zn,2+,的变形性最小，,Hg,2+,的变形性最大。故相互极化的总结果是,Hg I,2,最大。,Zn I,2,，,Cd I,2,，,Hg I,2,从左到右，熔点和溶解度,依次降低。,由于,H,的极化能力极强，这种反极化作用导致,O,N,键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成,NO,2,。,HNO,3,分子中，,H,对,与其,邻近的氧原子的极化，与,N(V),对,这个氧原子的极化作用,的效果,相反。,4 HNO,3,4 NO,2,+2 H,2,O +O,2,我们称,H,的极化作用为反极化作用，,就,是与,N(V),的,极化,作用,相比较而言的,。,Li,+,的极化能力次于,H,，,但强于,Na,+,，,故稳定性关系有,HNO,3,LiNO,3,NaNO,3,结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如,H,2,SO,3,，,H,2,S,2,O,3,等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。,硝酸的稳定性远高于亚硝酸；,AgNO,3,444,分解，,AgNO,2,140,分解。,其原因就是,N(V),的极化能力比,N(III),的极化能力强，或者说抵抗,Ag,+,，,H,+,等阳离子的反极化作用的能力强。,以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则,化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化,作用,的能力。,结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。,晶格类型的转变,由于相互极化作用：,AgF（,离子型）,AgClAgBrAgl（,共价型）,键型的过渡缩短了离子间的距离，晶体的配位数要发生变化。,如硫化镉的离子半径比,r,+,/r,-,=0.53，,应属于,NaCl,型晶体。实际上,CdS,晶体却属于,ZnS,型，,原因就在于,Cd,2+,离子部分地钻人,S,2-,的电子云中，犹如减小了离子半径比,，,使之不再等于正负离子半径比的理论比值0.53，而减小到0.414，因而改变晶型。,较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变,可用离子极化观点解释。,为什么下列各物质溶解度依次减小，,颜色逐渐加深？,AgF（,白色）,AgCl（,白色）,AgBr（,淡黄色）,AgI（,黄色）,为什么,Na,2,S,易溶于水，,ZnS,难溶于水？,Questin 1,Solution,1.,氢键存在的证明,2,.8.2,氢键,氢键也是很弱的力。与同系物性质的不同就是由氢键引起的。,这种方向与富电子氢化物中孤对电子占据的轨道在空间的伸展方向有关。,2.,氢键的结构特点,现代结构研究证明，大部分物质氢键中的,角并不是180,。,H,X,Y,R,r,d,有非对称和对称之分,有强弱之分（与元素的电负性有关）,有分子内和分子间之分,3.,氢键的类型,不对称氢键,不对称氢键,不对称氢键,不对称氢键,对称氢键,FH,FH,HOH,OH,2,H,2,NH,NH,3,HSH,SH,2,F,H,F,29,25,17,7,165,类型,氢键（,）,解离焓近似值,/kJmol,-1,不同类型氢键的解离焓,氢键是指分子中与高电负性原子,X,以共价键相连的,H,原子，和另一个高电负性原子,Y,之间所形成的一种弱键：,XH,Y,X,Y=F,O,N,Cl,C,氢键的强弱顺序：,即,X,、,Y,的电负性越大，氢键越强，,X,、,Y,半径越小，氢键越强。,氢键的特性：,(1),比范德华力强，比化学键弱。,(2),具有方向性和饱和性。,氢键的形成对物质性质的影响：,(1),氢键，特别是分子内氢键，控制分子的构象，影响化合物的许多化学性质，在决定反应速度上常起着重大的作用，氢键保持着蛋白质和核酸分子的三维结构。,（,2,）由于氢键的形成，使得化合物的熔沸点上升。,分子间生成氢键，熔沸点上升,分子内生成氢键，熔沸点下降,（,3,）溶解性,对于溶质分子,凡能为生成氢键提供,H,与接受,H,者,均可通过氢键和水结合,在水中溶解度较大,.,（,4,）分子间生成氢键会增大粘度和表面张力。,氯仿在苯中的溶解度明显比,1,1,1-,三氯乙烷的大，请给出一种可能的原因（含图示）。,一般而言,CH,不会形成氢键，,CHCl,3,分子中由于三个氯原子强烈的吸电子，大大降低了碳原子上电子云密度，碳原子吸电子能力大增，使得,CH,共价键电子云向碳原子偏移，氢核外露加剧，电正性增强，可表示为 ，,H,原子与苯环上的共轭,电子形成氢键。,非常规氢键,（,1,）,X,H,氢键,在一个,X,H,氢键中，,键或离域,键体系作为质子的受体。,由苯基等芳香环的离域,键形成的,X,H,氢键，又称为芳香氢键（,aromatic hydrogen bonds),多肽链中的,NH,和苯基形成的,X,H,氢键,在多肽结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定,多肽链的构象起重要的作用。根据计算，理想的,X,H,Ph,氢键的键能值约为,12kJ,mol,-1,.,已知,多肽链内部,N,H,Ph,氢键的结合方式有下面两种：,在甲苯,2HCl,晶体结构中的,ClH,氢键结构已得到测定。在此晶体中，甲苯芳香环上的离域,键作为质子的受体，两个,ClH,分子从苯环上、下两个方向指向苯环中心：,除上述,N,H,和,ClH,氢键外，在有些化合物中还存在,OH,和,CH,氢键,:,X,H,M,氢键,XH,M,氢键是常规氢键的类似物，它在一个,3c-4e,体系的相互作用下，包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。,X,H,HY,二氢键,H,3,C,CH,3,H,3,C,F,H,3,N,BH,3,181,141,+,104,从中可以看出，在,H,3,N,BH,3,晶体中，分子间存在不寻常的强烈相互作用。这使人们提出,XHHY,二氢键观点。右图示出,H,3,N,BH,3,的结构式。,4.,氢键对化合物性质的影响,m.p.，b.p.,粘度,酸性,化学反应性,Na,+,O,-,C,C,O,Na,+,O,H,O,O,H,O,