化学反应的一般原理.pptx

2.1 基本概念2.2 热化学2.3 化学反应的方向与限度2.4 化学平衡及其移动2.5 化学反应速率2.6 化学反应一般原理的应用1.理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念；2.掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念；3.掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、rGm、rGm、fGm的概念及有关计算和应用；4.掌握标准平衡常数K的概念及表达式的书写，掌握rGm与K的关系及有关计算；5.理解反应速率、反应级数的概念；掌握基元反应的概念；理解活化分子、活化能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素及其应用。本章要求本章要求 化学反应一般原理 化学热力学 化学动力学 化学反应的可能性、方向；化学反应的程度；化学反应的能量关系、反应的热效应等。化学反应的快慢，反应的历程(机理)等。2.1 基本概念基本概念 2.1.1 化学反应进度化学反应进度 对任一已配平的化学反应方程式，可表示为:1.化学计量数化学计量数 B B：化学反应方程式中的物质；B：物质B的化学计量数，其量纲为1，规定：反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。量数为正值。：对各物种B加和。如反应N2+3H2=2NH3 即:0=N2 3H2+2NH3化学计量数 B分别为：(N2)=1，(H2)=3，(NH3)=+2 2.化学反应进度化学反应进度 ksai 表示化学反应进行的程度的一个物理量定义：d=B1dnB 积分式：=B1nB当物质B从反应起始的n0(0=0)nB()时，反应进度n 与B有关，B 与具体反应计量方程式有关，所以，谈谈 时必时必须指明反应方程式；须指明反应方程式；n根据给定的计量方程式，求；n单位反应进度指单位反应进度指 =1mol时，指按计量方程式进行了一次完整反应；如反应N2+3H2=2NH3，若=1mol，意指1mol N2与3molH2反应生成了2molNH3；n对任一化学反应 aA+bB=gG+dD注意：注意：即在表示反应进度时物质B和B可以不同，但用不同物种表示的同一反应的不变。例例2-1 用c(Cr2O72)=0.02000molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mL c(Fe2+)=0.1200molL1的酸性FeSO4溶液，其滴定反应式为 6Fe2+Cr2O72+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O滴定至终点共消耗25.00mL K2Cr2O7溶液，求滴定至终点的反应进度？解：解：n(Fe2+)=0c(Fe2+)V(Fe2+)=00.1200molL125.00103L =3.000103molx=(Fe2+)1n(Fe2+)=(1/6)(3.000 103)mol =5.000104mol或 n(Cr2O72)=0 c(Cr2O72)V(Cr2O72)=00.02000 molL125.00103L=5.000104mol =(Cr2O72)1n(Cr2O72)=1(5.000104)mol=5.000104mol显然，反应进度与物质B的选择无关，而与化学反应计量方程式的写法有关。2.1.2 系统和环境系统和环境 系统：系统：人们所研究的对象；环境：环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间。特特 征征 系统与环境之间有物质和能量的交换；系统与环境之间有能量交换但无物质交换；也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换也无能量交换，是一种理想状态。系统系统 敞开系统敞开系统 封闭系统封闭系统 隔离系统隔离系统 2.1.3 状态和状态函数状态和状态函数 状状 态：态：状态函数的集合状态函数的集合状态函数状态函数:确定系统存在状态的宏观物 理量。理想气体 n=1mol p=101.3kPa V=22.4L T=273.15K 状态函数特性：数值取决于状态；数值取决于状态；变化值取决于初始和终止状态。变化值取决于初始和终止状态。如：等等 2.1.4 过程与途径过程与途径 过程：过程：状态变化途径：途径：实现状态变化的具体步骤三种常见的过程：三种常见的过程：等容过程等容过程等压过程等压过程等温过程等温过程T始=T终2.1.5 热和功热和功 热和功：热和功：系统与环境之间的两种能量交换形式能量交换形式。单位均为J或kJ。热：热：温度不同而引起的能量交换形式称为热，Q 功：功：以外的其他各种能量交换形式均称为功，W。热力学中对Q 和W的符号规定如下：Q：系统从环境吸热，Q取正值(Q 0，系统能量升高)；系统向环境放热，Q取负值(Q 0，系统能量升高)；系统对环境做功，W取负值(W 0，系统能量升高；U 0)全部用于增加系统的焓H(H 0)；反之系统放出的热量(Qp 0)全部用于降低系统的焓H(H 0，系统吸热；，系统吸热；H 0，系统放热。，系统放热。焓：状态函数注意：注意：反应过程若非恒温恒压，也有反应过程若非恒温恒压，也有 H，但此时，但此时 H QpH=U+pV U和和 H 的关系的关系 在恒压不做非体积功时，U=Qp pV 和 Qp=H得 U=H p V当反应物和生成物都为固态和液态时：H U 对有气体与的化学反应，pV值较大，假设为理想 气体，H=U+n(g)RT 其中 n(g)=即n(g)=生成物气体的物质的量反应物气体的物质的量。例例2-3 已知已知乙醇的燃烧反应为C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃烧放出1367kJ的热量，求该反应的H和U。解：解：燃烧1mol乙醇该反应的反应进度为=B1nB=(01)mol/(1)=1mol 反应在恒温恒压下进行，所以 H=Qp=1367 kJ U=Hn(g)RT =(1367)kJ(23)8.314103kJK1298.15K=1364kJ 可见即使在有气体参与的反应中，可见即使在有气体参与的反应中，p V(即即 n(g)RT)与与 H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：可认为：H在数值上近似等于在数值上近似等于 U，在缺少，在缺少 U的数据的的数据的情况下可用情况下可用 H的数值近似。的数值近似。2.2.2 盖斯定律盖斯定律 在不做其它功并处于恒容或恒压的情况在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的。总是相同的。即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。若恒温恒压：Qp=H=H2 H1若恒温恒容：QV=U=U2 U1讨论恒压反应：讨论恒压反应：G A+B始态E+F终态C+D H+I H1 H2 H3 H4 H5 H6 根据盖斯定律有：H1=H2+H3=H4+H5+H6 如同一反应条件下的下列三个反应C(s)+O2 CO2(g)H1C(s)+1/2O2 CO(g)H2CO(g)+1/2O2 CO2(g)H3可设计为：C(s)O2(g)始态CO2(g)终态CO(g)1/2O2H1 IH2 IIII H3根据盖斯定律：H2=H1 H3 也可利用反应方程式：也可利用反应方程式：(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1)(3)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)H3 (2)C(s)+1/2O2(g)CO(g)H2=H1H3物质种类，状态（即物态、温度、压力等）相同才能相互抵消。1.物质的标准态物质的标准态 标准状态：标准状态：指定温度及标准压力p(100kPa)下的状态，简称标准态，用右上标“”表示标准态；当系统处于标准状态时，指该系统中诸物质均处于各自的标准状态。2.2.3 反应焓变的计算反应焓变的计算 具体物质相应的标准态如下：具体物质相应的标准态如下：纯理想气体物质的标准态：混合理想气体的标注态；纯液体(或纯固体)物质的标准态：溶液中溶质的标准态指标准压力p下的溶质的浓度为c的溶液(c=1molL1)。处于标准状态而温度不同的同一物质的热力学函数值是不同的，通常温度为298.15K。2.摩尔反应焓变摩尔反应焓变 rHm与标准摩尔反应焓变与标准摩尔反应焓变 rHm rHmreaction 反应进度反应进度=1mol 反应进度为反应进度为1mol时的反应焓变时的反应焓变 摩尔反应焓变摩尔反应焓变 rHm：摩尔反应焓变的数值须指明具体的反应方程式摩尔反应焓变的数值须指明具体的反应方程式。标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 rHm 化学反应处于标准状态时的摩尔反应焓变，用“rHm(T)”表示，T为反应的热力学温度。3.热化学反应方程式热化学反应方程式 注意：注意：同一反应不同的化学计量方程式，rHm的数值不同；2H2(g)+O2(g)2H2O(g)rHm483.636kJmol1 应注明物种的聚集状态(g,l,s)及不同的晶型；如 C(石墨)、C(金刚石)，P(白磷)、P(红磷)等 还应注明反应温度(T)及压力(p)；T=298.15K、p=100KPa 可省略。热化学反应方程式热化学反应方程式 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)rHm241.818kJmol14.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHm 定义：定义：在指定温度及标准态下，由参考状态的单质生成唯一物质B，该反应的标准摩尔反应焓变称为物质B的标准摩尔生成焓，用fHm(B,T)表示，单位为kJmol1。参考状态：参考状态：一般指在温度T及标准态下单质的最稳定状态。在书写反应方程式时，在书写反应方程式时，生成物生成物B唯一唯一，且化学计量数，且化学计量数 B=1。C(石墨)+2O2(g)=CO2(g)rHm=393.509kJ mol1 则CO2(g)的fHm=393.509kJ mol1H2(g,298.15K,p)+1/2O2(g,298.15K,p)H2O(l,298.15K,p)fHm(H2O,l)=285.830kJmol1 有关标准摩尔生成焓的部分数据列于附录有关标准摩尔生成焓的部分数据列于附录III。稳定单质的标准摩尔生成焓fHm(B)=0，不稳定单质或稳定单质的变体fHm(B)0；fHm(石墨)=0kJmol1，fHm(金刚石)=1.895kJmol1。常见稳定单质C为石墨，S为正交硫，P为白磷，Sn为白锡。标注B的各种聚集状态：fHm(H2O,g)=241.8kJmol1而fHm(H2O,l)=285.830kJmol1水合离子的fHm：稳定单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变；规定298.15K时由单质H2(g)生成1mol的水合氢离子的标准摩尔生 成焓为零；1/2H2(g)+aqH+(aq)+e fHm(H+,aq,298.15K)=0kJmol1 其他离子与之比较，便可得到它们的水合离子的标准摩尔生成 焓。正、逆反应的热效应：rHm(正)=rHm(逆)例例2-5 下列反应中哪个反应的rHm代表AgCl(s)的fHm (a)Ag+(aq)+Cl(aq)=AgCl(s)(b)Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s)(c)AgCl(s)=Ag(s)+1/2Cl2(g)(d)Ag(s)+AuCl(aq)=Au(s)+AgCl(s)解：解：(b)。例例2-4 指出下列物质中哪些物质的fHm0。(a)Fe(s)；(b)O(g)；(c)C(石墨)；(d)Ne(l)；(e)Cl2(g)；解：解：(b)和(d)。5.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 cHm 定义：定义：在温度T及标准态下物质B完全燃烧(或完全氧化)的化学反应的标准摩尔反应焓变，简称燃烧焓，用符号cHm表示，单位为kJmol1。在书写燃烧反应方程式时，应使物质B的化学计量数B=-1。规定：完全燃烧(或完全氧化)是指反应物中的C变为CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl2(g)变为HCl(aq)；这些燃烧产物的燃烧焓为零。CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)rHm=cHm 许多有机化合物易燃、易氧化，燃烧热数据在有机化学中应用广泛。对燃料型物质：热值是判断其质量的重要指标之一；对食品：热值是判断其营养价值的指标之一。CH4(g)+2O2(g)始态C(石墨)+2H2(g)+2O2(g)rHm2 IIrHm1 IIrHm ICO2(g)+2H2O(l)终态6.标准摩尔反应焓变的计算标准摩尔反应焓变的计算 据盖斯定律：rHm2(I)=rHm-rHm1 rHm2=fHm(CH4,g)+fHm(CO2,g)+2fHm(H2O,l)推广得：rHm=BfHm(生成物)+BfHm(反应物)对任一反应有 例例2-6 已知298.15K、100kPa下的反应C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g)求该反应的rHm。计算92.00g C2H5OH(l)与足量O2(g)在上述条件下反应的焓变。得rHm=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,g)3fHm(O2,g)fHm(C2H5OH,l)=2(393.509)+3(241.818)30(277.69)kJmol1 =1234.78kJmol1 =n(C2H5OH)/(C2H5OH)=-m(C2H5OH)/M(C2H5OH)/-1 =92.00/46.07mol=1.997mol反 应 焓 变 rH=rHm=1.997mol(1234.78kJmol1)=2466kJ解：解：由 例例2-7 已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为 1560kJmol1，计算乙烷的标准摩尔生成焓。解解：燃 烧 反 应 为 C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)2.3 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 2.3.1 化学反应的自发性化学反应的自发性 自发反应自发反应 在一定条件下不需外力就能自动进行的反应。自发反应特征：自发反应特征：不需环境对系统做功就能自动进行，借助一定的装置能对环境做功；非自发反应必须借助外力；在一定条件下，自发反应可一直进行到反应达平衡为止，所以自发反应的最大限度是其平衡状态.问题：问题：哪些反应自发?哪些反应非自发？早在19世纪后半叶，人们发现许多放热反应均能自发进行，HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)rHm=176.0kJmol1 3Fe(s)+2O2(g)Fe3O4(s)rHm=1118.4kJmol1 放热反应使系统能量下降而趋于稳定 于是人们提出了能量最低原理：系统有趋于最低能量状态的趋势系统有趋于最低能量状态的趋势2.3.2 熵熵 1.熵的概念熵的概念 1)系统内部的微观状态数系统内部的微观状态数 最大混乱度原理最大混乱度原理 系统不仅有趋于最低能量的趋势，而且有趋于最大混乱度的趋势。如下列自发的吸热反应：H2O(s)H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)(NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s)+N2(g)+H2O(g)3)热力学第三定律热力学第三定律 在0K，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K)=0。4)摩尔规定熵摩尔规定熵Sm(B,T)rSm(B)=Sm(B,T)S*m(B,0K)=Sm(B,T)熵：熵：量度混乱度的大小，符号为S，单位为Jmol1K1。S=kln S 状态函数，S=S2 S1 S有绝对值。2)熵与熵变熵与熵变*a.在298.15K，稳定单质的Sm(B)0；b.物质的熵值随T，Sm；c.同一物质不同聚集状态Sm(B)大小顺序：s l g；d.相同状态下，分子结构相似的物质，M，Sm；当M相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；当结构相似、M相近时，熵值也相近。e.对水合离子，其标准摩尔熵是以Sm(H+,aq)=0为基准 求得的相 对值。5)标准摩尔熵标准摩尔熵Sm(B,T)标准状态下的摩尔规定熵Sm(B,T)。一些物质在298.15K的标准摩尔熵值见附录III。2.标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变 r Sm(T)例例2-8 计算298.15K、100KPa下反应 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)的 r Sm。对任一反应其标准摩尔反应熵变：or?解：解：查表Sm:130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 2.3.3 化学反应方向的判据化学反应方向的判据 1.Gibbs函数函数(G)已知系统有 趋于最低能量的倾向趋于最低能量的倾向(H 0)；1878年，美国物理化学家吉布斯证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在如下关系：H T S 0 定义：定义：G=H T S 吉布斯函数变吉布斯函数变 G=G2 G1=H T S 2.G的物理意义的物理意义 H的物理意义：的物理意义：恒温恒压下，系统吸收或放出的量；S的物理意义：的物理意义：反应系统混乱度的增大或下 降值；G的物理意义：的物理意义：恒温恒压下，系统吉布斯函数的减少 值等于系统 所能做的最大非体积功 即 G=Wf 3.化学反应方向判据化学反应方向判据 H TS =G 反应方向 0 0 0 非自发、逆向进行 当 H=TS 0 平衡 G 0 逆向进行逆向进行 一切自发反应 G 0，理论上借助于一定的装置都能对环境做功，如：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)燃料电池 G=Wf 5.温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响 已知恒温恒压不做非体积功时：G=H TS 温度对G的影响很大，此时 GT=H298.15K T S298.15K注意：注意：低、高温为笼统讲，实际反应需具体计GT。HSTG反应的自发性反应实例-+任意-自发进行2N2O(g)2N2(g)+O2(g)+-任意+非自发进行3O2(g)2O3(g)+低温+低温非自发CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)高温-高温自发-低温-低温自发NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)高温+高温非自发2.3.4 fGm与与 rGm 1.标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数 fGm 定义：定义：在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反应，单位反应进度时的标准摩尔反应吉布斯函数变rGm即为物质B的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(B,T)。物质B应为唯一生成物，且B=1。水合离子：水合离子：规定 fGm(H+,aq)=0 为基准。有关fGm的数据列于附录III。2.标准摩尔反应吉布斯函数变标准摩尔反应吉布斯函数变 rGm的计算的计算 对任一化学计量反应 在298.15K 在TK 例例2-9 计算298.15K、100KPa下反应 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)的 rGm。解：解：查表fHm 0 0 92.307 kJmol1 Sm 130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 fGm 0 0 95.299 kJmol1或 例例2-10 已知298.15K、100kPa下反应MgO(s)+SO3(g)MgSO4(s)rHm=287.6kJmol1，rSm=191.9Jmol1K1，问：1)该反应此时能否自发进行？2)该反应是温度升高有利还是降低有利？3)求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度。解：解：1)rGm=rHmTrSm =(287.6)298.15(191.9)103 kJmol1 =230.4 kJmol1 0 反应能自发进行 2)rHm 0，rSm 0，即rHmTrSm0 287.6 kJmol1 T (191.9 10 3 kJmol1K1)0T 287.6/191.9 103KT1499K，反应逆向进行；T1499K，反应正向进行；T=1499K，平衡状态；2.4 化学平衡及其移动化学平衡及其移动 1.可逆反应可逆反应 在同一条件下可向正逆两个方向进行的 化学反应 正反应正反应、逆反应逆反应2.化学平衡化学平衡 定量标志G=0，反应达到最大限度，系统内物质B的组成不再改变。系 统平衡状态平衡状态；化学反应 化学平衡化学平衡。2.4.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 反应：H2(g)+I2(g)2HI(g)密闭容器，427C，恒温不断测定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分压，平衡后结果如下表：H2(g)+I2(g)2HI(g)平衡系统各组分分压 54.6221.272.8782.87827.0400454.1720.552.7922.79226.1200353.9898.1013.6013.11062.6362.14254.4778.824.29326.57043.7066.001p(HI)p(I2)p(H2)p(HI)p(I2)p(H2)平衡分压/kPa起始分压/kPa编 号222)()()(IHHIppp化学平衡特征：化学平衡特征：动态平衡动态平衡化学平衡是相对的相对的在一定温度下，平衡常数平衡常数确定。2.4.2 平衡常数平衡常数 1.实验平衡常实验平衡常数数 实验平衡常数有单位实验平衡常数有单位 例如 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Kp=p2(NH3)p1(N2)p3(H2)即 对任一可逆反应 当达到平衡时：各物种浓度间气态参与的反应2.标准平衡常数标准平衡常数K 1)相对浓度与相对分压相对浓度与相对分压(相对于标准态相对于标准态)相对浓度：ci/c；c=1molL1相对分压：pi/p；p=100kPa2)K表达式写法表达式写法 在标准平衡常数表达式中物质B若为溶液中的溶质，应用相对浓度表示，若为气体应用相对分压表示，所以K为量纲为1的量。例例 一般均指标准平衡常数一般均指标准平衡常数K。例例2-11 将N2(g)和H2(g)以13体积比装入一密闭容器中，在673K、5000kPa压力下反应达到平衡，产生12.5%的NH3(g)(体积比)，求该反应的标准平衡常数K？解：解：合成氨反应为 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)因起始N2(g)H2(g)的体积比为13，从反应方程式可知N2(g)H2(g)平衡时的体积比仍为13。由道尔顿分压定律 pi=xip 可求得各组分的平衡分压：反应在恒温恒压下进行，Vi/V=ni/n=xi p(NH3)=0.125 5000 kPa=625kPa p(N2)=(1/4)(1 0.125)5000 kPa=1.09103kPa p(H2)=(3/4)(1 0.125)5000 kPa=3.28103kPa K=p(NH3)/p2p(H2)/p3p(N2)/p1 =(625/100)2(3.28103/100)3(1.09103/100)1 =1.021043.多重平衡规则多重平衡规则 总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。常数的乘积（或商）。例如 反应：1)=2)+3)例例2-12 已知下列反应在1123 K时的标准平衡常数K 求反应：的K值。解：解：根据多重平衡规则：而(3)式是(4)式的逆反应，则：4.平衡转化率平衡转化率 化学反应的限度化学反应的限度例例2-13 在容积为10.00升的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)。已知在523K发生以下反应：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)达平衡时，p(PCl5)=100kPa，K=0.57。求：1)开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量；2)Cl2(g)的平衡转化率。解：解：1)设PCl3(g)和Cl2(g)的起始分压为xkPa PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)起始分压/kPa x x 0 平衡分压/kPa x100 x100 100 K=p(PCl5)/pp(PCl3)/p1p(Cl2)/p10.57=100/100(x100)/1002 x=232(kPa)起始 2)1.K与与 rGm 在恒温恒压：化学反应 rGm=rGm+RT lnQ Q：反应商反应商。平衡状态时：rGm=0，Q=K,0=rGm+RT lnK,rGm=RT lnK=2.303RTlgK 2.4.3 标准平衡常数与标准摩尔反应吉布斯函数变标准平衡常数与标准摩尔反应吉布斯函数变 2.化学反应等温式化学反应等温式 rGm=rGm+RT lnQ=RT lnK+RT lnQ 反应商判据：Q K rGm K rGm 0 反应逆向进行 Q=K rGm=0 平衡态Q K 反应逆向进行Q=K 平衡态Q QQ QQ Q平衡反应物 生成物 自发反应的方向自发反应的方向 例例2-14 已知可逆反应CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)在820C时的K=1.0，若系统总压为100kPa，内含H2(g)20%、CO2(g)20%、CO(g)50%、H2O(g)10%(体积比)，判断此时的反应方向。解：解：(pi=(Vi/V)p)Q K 反应逆向进行 2.4.4 平衡移动原理平衡移动原理平衡移动：平衡移动：可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态的转变过程状态的转变过程。1.浓度浓度(气体分压气体分压)对平衡的影响对平衡的影响 定性：增加反应物的浓度(或分压)，平衡向生成物方向移动；降低反应物的浓度(或分压)，平衡向反应物方向移动；Q =K 平衡不变 Q K 平衡向左移动2.压力对平衡的影响压力对平衡的影响 1)T不变，增大系统总压不变，增大系统总压气态参与的反应：气态参与的反应：已知 p 1/V，若体积压缩至原体积的1/x，则pB=x pB对气相反应 aA+bB gG+dD压力对固、液相反应影响不大，一般可不考虑压力对固、液相反应影响不大，一般可不考虑 其中 n=(g+d)(a+b)为反应方程式中气体计量系数之差。增加系统总压，平衡向气体分子数增加系统总压，平衡向气体分子数 的方向移动；的方向移动；降低系统总压，平衡向气体分子数降低系统总压，平衡向气体分子数 的方向移动；的方向移动；改变总压，对气体分子数不变的平衡没有影响。改变总压，对气体分子数不变的平衡没有影响。2)引入不参与反应的惰性气体引入不参与反应的惰性气体 i)恒温恒压恒温恒压 为保持压力不变，pB必然，相当于p总，平衡向气体分子数方向移动；i)恒温恒容恒温恒容 V不变，增加气体，p总，pB不变，Q不变，对平衡无影响。3)改变反应物或生成物的分压改变反应物或生成物的分压 等同于浓度等同于浓度 压力对平衡的影响关键看各组分压力对平衡的影响关键看各组分pB是否改变，是否改变，以及反应前后气体分子数以及反应前后气体分子数 n的数值。的数值。3.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 rGm=rHmTrSm=RT lnK 温度改变温度改变K 对吸热反应(H 0)：T，Q K,平衡左移；即降低温度，平衡向放热反应方向移动。即降低温度，平衡向放热反应方向移动。T1：(1)；T2：(2)；(1)(2)：4.勒夏特列原理勒夏特列原理 任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素平衡的因素(如浓度、压力、温度等如浓度、压力、温度等)发生改变时，发生改变时，平衡总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的平衡总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向移动。方向移动。2.5 化学反应速率化学反应速率 2.5.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念 对于任一化学反应 反应速率定义为反应进度 随时间 t 的变化率：对恒容反应：单位时间单位体积内的反应进度，单位为molL1s-1。合成HCl(g)的反应 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)历程为：1)Cl2(g)+B 2Cl(g)+B 2)Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)3)H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)4)Cl(g)+Cl(g)+B Cl2(g)+B 基元反应基元反应 反应物分子直接碰撞作用而生成产物的反应反应历程反应历程 反应物转变为生成物的途径、步骤。2.5.2 反应历程与基元反应反应历程与基元反应 1.反应历程与基元反应反应历程与基元反应 2.基元反应的速率方程基元反应的速率方程 aA+bB+gG+dD+基元反应速率方程：=k caA cbB 非基元反应速率方程：=k cxA cyB x、y依据实验得到质量作用定律质量作用定律 在一定温度下，基元反应，非基元反应 2NO+2H2 N2+2H2O kc2(NO)c2(H2)=kc2(NO)c(H2)3.反应级数反应级数 速率方程式 =kcaAcbB a，b，分别称为反应组分A，B，的级数。n=a+b+总反应级数反应级数 零级反应：n=0 一级反应：n=1 二级反应：n=2 2NO+2H2 N2+2H2O v=kc2(NO)c(H2)4.反应速率常数反应速率常数 反应速率常数反应速率常数 k-温度变量温度变量。速率方程式 =kcaAcbB单位：一级反应 s1，二级反应 mol1Ls1，n级反应 mol(n1)Ln1 s1。例例2-16 在546K时，测得反应2NO(g)+Br2(g)2NOBr(g)不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下表所示：1080.100.305480.100.204360.300.103240.200.102120.100.101c(Br2)c(NO)初始速率/molL1s1初始浓度/molL1实验编号求：求：1)上述反应的速率方程式和反应级数；2)速率常数。2.5.3 简单反应级数的反应简单反应级数的反应 1.零级反应零级反应 零级反应的反应速率与反应物的浓度无关，v=常数。对零级反应：BP其反应速率为 速率方程为 v=kcB0=k 得：因此 dcB=kdt 设反应起始(t=0)时反应物B的浓度为c0，反应进行到t时的浓度为cB，对上式积分：由积分公式得：cB c0=kt 半衰期半衰期t1/2 反应物消耗一半所需的时间 零级反应半衰期零级反应半衰期 当t=t1/2时，cB=c0/2零级反应具有如下特征：零级反应具有如下特征：(1)速率常数的单位为速率单位，其SI 单位为 molL1 S 1；(2)cB对t 作图为一直线，直线的斜率为k，截距为c0；(3)反应的半衰期与反应物的起始浓度c0成正比，与速率常数成反比。零级反应较少，常见于固相表面发生的多相催化反应及生化化学中的酶催化反应。如NH3在金属钨表面的分解反应：2NH3(g)N2(g)+3H2(g)2.一级反应一级反应 凡反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称一级反应一级反应。放射性同位素的蜕变为一级反应。由 v=kcB 及得 积分 即 lncB=lnc0kt 将cB=c0/2代入，得一级反应半衰期：ln(c0/2)=lnc0kt1/2 t1/2=ln2/k=0.696/k速率常数的 SI 单位为 s-1；lncB对 t 作图得一直线，直线的斜率为k，截距为 lnc0；反应的半衰期与速率常数成反比，与反应物的起始浓度无关。一级反应具有如下特征：一级反应具有如下特征：lncB t一级反应的 lncBt图 例例2-17 某放射性同位素进行 放射，经14 d后，同位素的活性降低 6.85%，试计算此同位素蜕变的速率常数k和半衰期t1/2。此放射性同位素蜕变 90%需多长时间？解：解：同位素蜕变为一级反应。反应起始同位素为100%，14d后未蜕变的同位素为100%6.85%。一级反应：lncB=lnc0kt 蜕变 90%：例例2-18 实验测得N2O5在CCl4溶液中的分解反应2N2O5 4NO2+O2为一级反应。在50时反应的速率常数k=9.8104min1。1)若N2O5的初始浓度c0=0.68molL 1，求其初始速率；2)求反应1.5h后N2O5的浓度。解：解：1)一级反应：v=kc(N2O5)=9.8104min10.68molL1 =6.7104 molL1min1 2)一级反应：lncB=lnc0kt=ln0.68 9.8104min1 1.5 60min=0.474 cB=0.62(molL1)3.二级反应二级反应 二级反应二级反应有两类：)2B P)A+B P对反应)：积分 得 半衰期 对反应)A+B P，若起始cA=cB：积分 得 半衰期 cAcB的二级反应较为复杂，不在此介绍。例例2-19 已知由气态Br原子化合成气态Br2分子的反应2Br(g)Br2(g)为二级反应，其速率常数k为1.38108Lmol1s1。若Br原子的起始浓度为1.23104molL1，问经多长时间Br原子的浓度变为1.04105molL1。解：解：对二级反应：1.碰撞理论碰撞理论 2.5.4 反应速率理论反应速率理论 气体分子的能量分布曲线 反应的前提条件：反应的前提条件：碰撞碰撞有效碰撞有效碰撞1)能量因素能量因素 活化能活化能 Ea 使1mol具有平均能量的分子转化成活化分子所需吸收的最低能量。气体分子的能量分布曲线 E活化分子平均能量 活化分子最低能量 分子平均能量 活化能 Ea=E0 Ek 或 Ea=E Ek 一般 Ea=40400kJmol1，大多60 250 kJmol1。T一定时，能量分布曲线形状一定，Ek一定；Ea，E0，活化分子百分数，活化分子数，反应速率；Ea，E0，活化分子百分数，活化分子数，反应速率。2)方位因素方位因素 2.过渡状态理论过渡状态理论 碰撞前 过渡态 碰撞后 过渡状态理论过渡状态理论 反应物 中间过渡状态 生成物 A+BC ABC AB+C反反应应途途径径能能量量变变化化示示意意图图 Ea1、Ea2：正、逆反应的活化能；正、逆反应的活化能；rHm=Ea1 Ea2 rHm 0，反应放热；，反应放热；rHm 0，反应吸热。反应吸热。2.5.5 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 1.浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 定性定性 T一定，增加反应物的浓度，；定量定量 基元反应 or 非基元反应，=kcAacBb2.温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 定性定性 T 1)分子运动速率，碰撞频率，；2)活化分子百分数，有效碰撞，；定量定量 1)范特霍夫经验规则范特霍夫经验规则 温度每升高10K，k一般增加24倍。2)阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯 方程方程 温度改变反应速率常数温度改变反应速率常数 k 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯 方程方程3.催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 催化剂催化剂 一种只要少量存在就能显著改变反应速率，不改变反应的平衡位置，而在反应结束后其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。正催化剂正催化剂、负催化剂负催化剂，催化作用催化作用 改变反应的活化能，从而改变反应速率。催化剂改变反应途径示意图催化剂改变反应途径示意图 均相催化均相催化 催化剂与反应物处于同一相中。多相催化多相催化 催化剂与反应物处于不同的相中，多多发生在催化剂的表面，催化剂表面积愈大，反应速率愈快，催化效率愈高。无催化活化配合物催化活化配合物酶及其催化作用酶及其催化作用 酶酶 是一类结构和功能特殊的蛋白质，它在生物体内的催化作用称酶催化酶催化，生物体内的化学反应几乎都由酶催化。酶催化作用特点：酶催化作用特点：高效；高效；专一；专一；条件要求高。条件要求高。2.6 化学反应一般原理的应用化学反应一般原理的应用 综合考虑化学反应的热力学，化学反应的动力学。合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHm=92.4kJmol1 是一个气体分子数减小的放热反应。从平衡角度看：压力愈大、温度愈低反应的平衡转化率愈高；从反应速率的角度看：温度愈高，反应速率愈高；综合考虑两种因素，合成氨反应一般采用如下工艺条件：高温、中压，使用铁触媒高温、中压，使用铁触媒(Fe催化剂催化剂)。