武汉大学分析化学下册考研电分析.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,十五 电分析导论,使待测对象组成一个化学电池，经过测量电池电位、电流、电导等物理量，实现对待测物质分析。,依据测定物理量不一样，可分为电位分析法、库仑分析法、伏安分析法等,1/36,15.1 基本术语及概念,1 电化学电池及表示,2/36,原电池与电解池,阳极：,发生氧化反应电极（负极）；,阴极：,发生还原反应电极（正极）；,阳极正极,阴极负极,阳极：,发生氧化反应电极（正极）；,阴极：,发生还原反应电极（负极）；,阳极=正极,阴极=负极,3/36,2 电极电位,平衡电极电位用,能斯特方程,描述,lg,E,Ox/Red,=,E,+,要求：,标准氢电极（NHE）为零电位,Pt|H,2,(1 atm),H,+,(1mol/L)|Ag,2+,(1mol/L)|Ag,银电极标准电极电位：+0.799 V,4/36,电极极化,电流经过时，电极电位将偏离可逆电位现象称为极化,浓差极化,电化学极化,极化程度用,过电位,表示,双电层,法拉第电流,非法拉第电流充电电流,5/36,3 电极,工作电极或指示电极,：分析物发生氧化还原反应电极,电位随分析物浓度改变而改变,参比电极：,提供电位标准，电位保持不变,三个要求：可逆性-能快速建立热力学平衡电位,稳定性,重现性,甘汞电极（SCE),Ag/AgCl,辅助电极或对电极:,提供电子通路（经过电流）,6/36,15.2 电分析化学方法分类,电化学分析分类方法,按IUPAC推荐，可分为三大类:,(1)不包括双电层，也不包括电极反应：,如：,电导分析法,(2)包括双电层，但不包括电极反应：,如：,微分电容法,(3)包括电极反应：,I0：,电位法,I0：,电解、库仑、极谱、伏安分析法,等,7/36,与其它方法相比，电化学方法有其特定优点：,能进行价态及形态分析，化学测量是元素或化合物某一个价态，如溶液中Ce()和Ce()各自含量,通常测定是待测物活度()而不是浓度.如生理研究中，关心是Ca,2+,K,+,活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度相关,能研究电子传递过程，尤其是生物体内,易于微型化，自动化,15.3 电分析化学方法特点,8/36,十六 电位分析法,电位分析法实质是经过在,零电流条件下,测定两电极（,参比电极和指示电极,）,间电势差,理论基础是：,Nernst方程,直接电位,电位滴定法,9/36,16.1 指示电极,金属基指示电极,膜电极（离子选择性电极）,金属和其离子,金属及其难溶盐：Ag/AgCl,零类（惰性）电极 Pt,Au,碳材料,金属与两种相同阴离子难溶盐 Ag/Ag,2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,10/36,1 膜电极（离子选择性电极）,特点,：,仅对溶液中特定离子有选择性响应。,膜电极关键：,选择膜,(敏感元件),敏感元件：单晶、混晶、液膜、功效膜及生物膜等组成。,原电极,晶体膜电极,非晶体膜电极,刚性基质电极:,玻璃电极,流动载体电极(,液膜电极,),敏化电极,气敏电极,酶电极,11/36,离子选择性电极基本原理,膜电位,：,膜内外被测离子活度不一样而产生电位差,E,膜,RT/nF ln(,a,i,(外),/,a,i,(内),)=K+RT/nF ln,a,i,(外),将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:,外参比电极,被测溶液(,a,i,未知,)内充溶液(,a,i,一定,)内参比电极,内外参比电极电位值固定，且内充溶液离子活度一定，则电池电动势为：,（敏感膜）,电极电位,：,E,ISE,E,内参比,E,膜,kRT/nF ln,a,i,(外),12/36,玻璃电极,SiO,2,基质中加入Na,2,O、Li,2,O和CaO烧结而成,玻璃膜组成不一样可响应不一样阳离子,H,+,响应玻璃膜电极pH电极,水浸泡后，表面Na,+,与水中H,+,交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须,在水溶液中浸泡,。,E,玻,kRT/F lnH,k-0.059pH,13/36,晶体电极,晶格,空穴导电,，对于一定晶体膜，离子大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极普通都含有较高离子,选择性,氟电极,敏感膜,：掺有EuF,2,LaF,3,单晶切片,E,F,=K-0.059 lga,F-,=K+0.059 pF,需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中OH,-,与氟化镧晶体膜中F,-,交换，pH较低时，溶液中F,-,生成HF或HF,2,-,，影响F,-,活度,把LaF,3,改变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等难溶盐或Ag,2,S，压片制成薄膜作为电极材料，能够得到卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子选择性电极。,14/36,流动载体膜电极（,液膜电极,）,钙电极,：,内参比溶液为含,Ca,2+,水溶液。内外管之间装是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根能够在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至到达平衡。因为Ca,2+,在水相（试液和内参比溶液）中活度与有机相中活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生离子交换反应：,(RO),2,PO,2,-,Ca,2+,(有机相),=2(RO),2,PO,2,-,(有机相)+Ca,2+,(水相),钙电极适宜pH范围是511，可测出10,-5,mol/LCa,2+,。,15/36,气敏电极,试样中待测组分气体扩散经过透气膜，进入离子选择电极敏感膜与透气膜之间极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感离子活度改变，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生改变。,基于中介液中化学反应,16/36,酶电极,基于酶催化化学反应,利用电位法测定反应物消耗或产物生成,CO(NH,2,),2,+H,2,O,2NH,3,+CO,2,氨电极检测,尿酶,葡萄糖氧化,酶,葡萄糖+O,2,+H,2,O,葡萄糖酸 +H,2,O,2,氧电极检测,17/36,检测限与响应斜率,理论上,S,=2.303,RT,/,nF,电极选择性系数,考虑到共存离子，则：,K,ij称之为电极选择性系数,响应时间,离子选择电极性能参数,18/36,16.2 定量分析方法,1pH测定原理与方法,指示电极：pH玻璃膜电极,参比电极：饱和甘汞电极,Ag,AgCl,|,HCl,|,玻璃膜,|,试液溶液,KCl,(饱和）,|,Hg,2,Cl,2,（固），,Hg,玻璃,液接,甘汞,电池电动势为：,常数,K,包含：,外参比电极电位,内参比电极电位,液接电位等,19/36,pH实用定义,（比较法来确定待测溶液pH）,两种溶液，,pH已知标准缓冲溶液s,和,pH待测试液,x,。测定各自电动势为：,若测定条件完全一致，则,K,s,=,K,x,两式相减得：,对于离子活度（浓度）测量,pH,s,E,x,E,s,0.059,pA,x,pA,s,n（E,x,-E,s,）,0.059,校正曲线法 标准加入法,20/36,16.3 电位滴定法,基本原理,滴定终点确定,21/36,例题,将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中Ca,2+,。25时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/LCa(NO,3,),2,标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为-0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca,2+,浓度？,解：由标准加入法计算公式,S,=0.059/2,c,=(,V,s,c,s,)/,V,o,=1.000.0731/100,E,=-0.0483(-0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V,c,x,c,(10,E,/s,),1,7.3110,4,（10,0.461,),1,7.3110,4,0.5293.87 10,4,mol/L,试样中Ca,2+,浓度为3.8710,-4,mol/L。,22/36,计算下面电池电动势（忽略液接电势），并判断正负极,例题,Ag，AgCl|0.1mol/L NaCl，0.001mol/L NaF|LaF3单晶膜|0.1mol/L KF|SCE,E,AgCl/Ag,=0.222V,E,SCE,=0.244V,解：E,ISE,E,AgCl/Ag,E,膜,E,AgCl/Ag,-0.059 lgCl,-,+,0.059lgF,-,外,/F,-,内,0.163V,SCE 是正极 F电极是负极,E E,SCE,E,ISE,0.2440.1630.081V,23/36,某pH计标度为每改变一个pH单位，相当与电位改变60mV。如用响应斜率为50mv玻璃电极测定pH5.00溶液，并用pH2.00标准溶液标定，则测定结果绝对误差有多少？,例题,pH,x,pH,s,（E,x,-E,s,）,0.050,解：,E/,0.050 pH,x,pH,s,E3.0050150 mV,150mv电位改变在pH计标度上偏转为：,150/60=2.50（pH单位）,所以测得pH,测,4.50,误差为 0.50 pH,24/36,十七 伏安法与极谱法,伏安分析法是指以被分析溶液中电极电压-电流行为为基础一类电化学分析方法,极谱法,线性伏安法,循环伏安法,方波伏安法,溶出伏安法,通常采取3电极体系,25/36,17.1 伏安法基本原理,经过电极表面电流由：电极表面电子交换电极反应和,传质过程,决定；假如电极反应速度很快，则电流密度由,传质过程,决定,26/36,扩散电流理论,扩散,电迁移,经过加入大量惰性电解质能够消除,对流,电极表面对流能够忽略,传质过程,扩散电流方程：,i,AnFD(c,0,-c,s,)/,当电子交换速率很快时：,c,s,0，,i,AnFDc,0,/,27/36,计时电流中扩散电流改变：,(,Dt),1/2,i,=nFAD,1/2,C,0,/(,t),1/2,但 t,，i0,扩散层厚度不变情况：,i,AnFD(c,0,-c,s,)/,扩散层厚度改变情况：,伏安法中出现尖峰,28/36,采取三角波电位激励信号，所取得IV关系称为循环伏安扫描曲线,17.2 循环伏安法,是当前电分析化学中最惯用技术之一，能够用于研究电极反应性质，机理，取得电极过程动力学等参数,29/36,电极过程可逆性,可逆过程：,i,pa,=,i,pc,E,p,=E,pa,-E,pc,59/n mV,准可逆过程,E,p,59/n mV,不可逆过程,30/36,17.3 溶出伏安法,恒电位电解富集与伏安分析相结合一个伏安技术，含电解富集和电解溶出两步,过程,（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;,（2）施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上金属离子氧化溶解，形成较大峰电流;,（3）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据,灵敏度普通可达10,-8,10,-9,mol/L，流信号呈峰型，便于测量,可同时测量各种金属离子。,31/36,17.4 几类电极,旋转环盘电极：电极反应过程动力学研究,微电极：可达稳态扩散电流,修饰电极,32/36,十八 电解和库仑分析法,电重量法,电解分离法,控制电位库仑法,控制电流库仑法,利用电量进行分析方法,33/36,18.1 电解基本原理,电解电池：正极(阳极)，负极(阴极),分解电压,使电解物在,两个电极,上反应所需要提供最小外加电压（,D,）,U,分,U,反,析出电位,使电解物在,阴极,还原所需最正电位，或在,阳极,氧化所需最负电位,通常等于电极平衡电势,U,分,E析,（阳）,E析,（阴）,实际分解电压,（,D,点）往往大于理论分解电压,产生差异原因,U,分,=（,E,阳,+,阳,）-（,E,阴,+,阴,）,过电位（,）,34/36,18.2 电解分析法,恒电流电解分析法 （两电极体系）,控制电位电解分析法（三电极体系）,35/36,18.3 库仑分析法,库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系；,库仑分析法理论基础：,法拉第电解定律,；,基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。,法拉第电解定律,物质在电极上析出产物质量,W,与经过电解池电量,Q,成正比,恒电流：,Q=,i,t,恒电位：Q=,i dt,36/36,