羧酸衍生物.ppt

结构构n nRCOGRCOG中中中中GG与与与与C=OC=O形成形成形成形成 3 34 4大大大大 键键；给电给电子的共子的共子的共子的共轭轭效效效效应应和吸和吸和吸和吸电电子的子的子的子的诱导诱导效效效效应综应综合作用的合作用的合作用的合作用的结结果使果使果使果使羧羧酸衍生酸衍生酸衍生酸衍生物的物的物的物的亲亲核加成核加成核加成核加成-消除反消除反消除反消除反应应活活活活性比性比性比性比羧羧酸高。酸高。酸高。酸高。活活活活 性性性性：RCHORCHO RCORRCOR RCOXRCOX (RCO)(RCO)2 2OO RCOORRCOOR RCONHRCONH22(RCONHRRCONHR RCONRRCONR2 2)RCNRCN RCOOHRCOOH 1.14.2物理性物理性质1沸点沸点2溶解度溶解度3气味气味RCOXRCOX和和和和RCOORRCOOR无分子无分子无分子无分子间缔间缔合，沸点相合，沸点相合，沸点相合，沸点相对较对较低；由于低；由于低；由于低；由于(RCO)RCO)2 2OO分子量大，而分子量大，而分子量大，而分子量大，而RCONHRCONH2 2易形成分子易形成分子易形成分子易形成分子间氢键间氢键，所以，所以，所以，所以沸点沸点沸点沸点较较高。高。高。高。RCOXRCOX和和和和(RCO)RCO)2 2OO不溶于水，碳数少的不溶于水，碳数少的不溶于水，碳数少的不溶于水，碳数少的酰卤酰卤和酸和酸和酸和酸酐酐遇水分遇水分遇水分遇水分解；解；解；解；RCOORRCOOR微溶于水；微溶于水；微溶于水；微溶于水；RCONHRCONH2 2不溶于水，但不溶于水，但不溶于水，但不溶于水，但HCON(CHHCON(CH3 3)2 2(简简称称称称DMF)DMF)和和和和CH3CON(CHCH3CON(CH3 3)2 2与水互溶与水互溶与水互溶与水互溶。RCOXRCOX和和和和(RCO)RCO)2 2OO有刺激性气味；有刺激性气味；有刺激性气味；有刺激性气味；RCOORRCOOR有清香味；有清香味；有清香味；有清香味；RCONHRCONH2 2有腥味。有腥味。有腥味。有腥味。2.14.3化学性化学性质I亲核加成核加成-消除反消除反应n n亲亲核核核核试剂试剂的的的的亲亲核性核性核性核性和离去基和离去基和离去基和离去基团团的的的的离去性离去性离去性离去性共同影响共同影响共同影响共同影响反反反反应应的的的的进进行。行。行。行。含碳含碳含碳含碳亲亲核核核核试剂试剂含氧含氧含氧含氧亲亲核核核核试剂试剂含氮含氮含氮含氮亲亲核核核核试剂试剂与各种金属有机化合物的反与各种金属有机化合物的反与各种金属有机化合物的反与各种金属有机化合物的反应应水解、醇解水解、醇解水解、醇解水解、醇解氨解氨解氨解氨解3.1与含碳与含碳亲核核试剂的反的反应与金属有机化合物的反与金属有机化合物的反应n注意能注意能够生成生成酮的反的反应A.RLi和和RMgX 低温与低温与低温与低温与RCOXRCOX、(RCO)(RCO)2 2OO反反反反应应生成生成生成生成酮酮 4.与与与与RCOORRCOOR反反反反应应生成生成生成生成醇醇醇醇对对称的仲醇称的仲醇称的仲醇称的仲醇对对称的叔醇称的叔醇称的叔醇称的叔醇5.6.n n如果如果如果如果酯酯的空的空的空的空间间阻碍阻碍阻碍阻碍大大大大，也可以停留在生成，也可以停留在生成，也可以停留在生成，也可以停留在生成酮酮一步：一步：一步：一步：7.与与与与RCONHRCONH2 2、RCNRCN可生成可生成可生成可生成酮酮8.B.RB.R2 2CuLiCuLi只与只与只与只与醛醛、酰卤酰卤生成生成生成生成酮酮C.RC.R2 2CdCd只与只与只与只与酰氯酰氯生成生成生成生成酮酮总结总结：9.2与含氧与含氧亲核核试剂的反的反应水解、醇解水解、醇解A.A.水解生成水解生成水解生成水解生成羧羧酸酸酸酸 RCOXRCOX、(RCO)(RCO)2 2OO RCOORRCOOR10.11.酸催化酸催化酸催化酸催化酯酯的水解机理的水解机理的水解机理的水解机理可逆：可逆：可逆：可逆：碱催化碱催化碱催化碱催化酯酯的水解机理的水解机理的水解机理的水解机理不可逆：不可逆：不可逆：不可逆：碱催化碱催化碱催化碱催化酯酯水解可以达到水解可以达到水解可以达到水解可以达到100%100%，称，称，称，称为为皂化反皂化反皂化反皂化反应应。例如：。例如：。例如：。例如：12.有人有人有人有人设计设计了如下的以了如下的以了如下的以了如下的以羟羟基特戊酸新戊二醇基特戊酸新戊二醇基特戊酸新戊二醇基特戊酸新戊二醇单酯单酯为为原料合原料合原料合原料合成成成成3-3-氯氯-2,2-2,2-二甲基丙酸二甲基丙酸二甲基丙酸二甲基丙酸的工的工的工的工艺艺，什么原因，什么原因，什么原因，什么原因导导致致致致产产率很低？率很低？率很低？率很低？原因：原因：酯的空的空间阻碍大，酸性条件下水解不利。阻碍大，酸性条件下水解不利。13.RCONHRCONH2 2、RCNRCN腈腈的水解机理：的水解机理：的水解机理：的水解机理：酸催化酸催化酸催化酸催化 碱催化碱催化碱催化碱催化 14.B.B.醇解生成醇解生成醇解生成醇解生成酯酯 RCOXRCOX、(RCO)(RCO)2 2OO15.16.酯酯的醇解的醇解的醇解的醇解酯酯交交交交换换反反反反应应17.18.RCONHRCONH2 2、RCNRCN腈腈的醇解机理：的醇解机理：的醇解机理：的醇解机理：酸催化酸催化酸催化酸催化碱催化碱催化碱催化碱催化19.总结合成合成酯的方法：的方法：20.3与含氮与含氮亲核核试剂的反的反应氨解氨解RCOXRCOX、(RCO)(RCO)2 2OO21.22.RCOORRCOOR23.24.25.26.与与与与酰酰胺反胺反胺反胺反应应酰酰胺交胺交胺交胺交换换反反反反应应27.总结合成合成酰胺的方法：胺的方法：28.与与与与腈腈加成加成加成加成生成生成生成生成脒脒29.4与与羧酸的反酸的反应羧酸交酸交换30.5活性中活性中间体体“烯酮”的反的反应烯酮烯酮亲亲核核核核试剂试剂(H-H-NuNu)产产物物物物CHCH2 2=C=OH=C=OH2 2O(HO(HOHOH)CH)CH3 3COCOOHOHNHNH3 3(H(HNHNH2 2)CH)CH3 3COCONHNH2 2 C C2 2HH5 5OOHCHHCH3 3COCOOCOC2 2HH5 5 HHClClCHCH3 3COCOClCl CHCH3 3COOCOOH(H(CHCH3 3COCO)2 2OO31.总结羧酸及其衍生物之酸及其衍生物之间的关系：的关系：32.14.4化学性化学性质II还原反原反应1催化加催化加氢33.2还原原剂 RosenmundRosenmund还还原原原原将将将将酰氯酰氯还还原原原原为为醛醛催化催化催化催化剂剂：Pd/BaSOPd/BaSO4 4，S S，喹喹啉啉啉啉 A.A.酯酯的双分子的双分子的双分子的双分子还还原原原原34.35.机理：机理：36.37.B.Bouveault-BlancB.Bouveault-Blanc还还原原原原机理：机理：机理：机理：38.C.StephenC.Stephen还还原原原原39.D.D.金属金属金属金属氢氢化物化物化物化物还还原原原原剂剂金属金属还原原剂LiAlH4LiBH4NaBH4B2H6LiAlH(t-BuO)3RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OHRCHO(RCO)2ORCH2OHRCH2OHRCH2OHRCH2OHRCOORRCH2OHRCH2OHRCH2OHRCONH2RCH2NH2RCH2NH2RCNRCH2NH240.41.14.5酰胺和胺和酯的特殊化学性的特殊化学性质1酰胺的特殊性胺的特殊性质A.A.酸性酸性酸性酸性RCONHRCONH2 2+RONa+RONaRCONHNa+ROHRCONHNa+ROH42.B.B.形成形成形成形成亚亚胺胺胺胺C.C.与与与与HNOHNO2 2反反反反应应促促促促进进水解水解水解水解43.D.HoffmannD.Hoffmann重排重排重排重排机理：机理：机理：机理：烃烃基构型保持基构型保持基构型保持基构型保持44.E.E.与与与与酰氯酰氯反反反反应应增加一个碳的增加一个碳的增加一个碳的增加一个碳的羧羧酸酸酸酸(酯酯)45.机理机理 46.2酯的的热消除反消除反应机理：机理：机理：机理：47.