亚稳状态和新相的生成.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方2代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则2大的地方黑点较密，其概率密度大；反之2小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud）。,即通常把2在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,12.4.2,亚稳状态和新相的生成,1.,微小液滴的饱和蒸气压,开尔文方程,推导,恒温,，,1mo1,液体,(,平液面,),分散为半径为,r,小液滴，有,a,、,b,两途径,（,2,）,G,2,l mo1：,饱和蒸气,(,p,),饱和蒸气(,p,r,),a,G,a,（1）,G,1,G,3,（3）,G,b,1mo1：,液体,(,p,，,平面,),小液滴,(,r,p,r,p,+,p,),b,7/7/2026,1,途径,a,分为三步,(1)1,mo1,平面液体恒温恒压可逆蒸发为饱和蒸气，,p,：,平面液体饱和蒸气压，,G,1,0,(2),恒温变压，设蒸气为理想气体，压力由,p,变至半径为,r,的小液滴的饱和蒸气压,p,r,(,p,r,=,p,+,p,)，,G,2,=,V,m,d,p,=,RT,ln,(,p,r,/,p,),(3)1mol,压力为,p,r,的饱和蒸气可逆地凝结为,1,mo1,半径为,r,的小液滴，,G,3,0,途径,b,为直接一步,1,mo1,压力为,p,平面液体，分散成半径为,r,小液滴，此恒温变压过程，小液滴内的液体所承受的压力应为,(,p,+,p,)，,附加压力,p,2,r,。,忽略压力对液体体积的影响,G,b,V,m,(L),d,p,=,V,m,(L),p,=2,V,m,(L)/,r,2,M,/,r,7/7/2026,2,因始末状态相同，故,G,a,=,G,1,+,G,2,+,G,3,=,G,b,，,所以,RT,ln,(,p,r,/,p,)=2,M,/(,r,),上式即开尔文,(,Kelvin),方程。对于在一定温度下的某液态物质，,T,、,M,、,及,皆为定值，故,p,r,只是,r,的函数,讨论,凸液面小液滴，,r,0，1n(,p,r,p,)0，,故,p,r,p,：,小液滴,(,或凸液面,),的饱和蒸气压大于平液面饱和蒸气压,凹波面气泡内，,r,0，,p,r,p,：,凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压,应用,可说明许多表面效应：毛细管内，液体若能润湿管壁，某温度，蒸气对平液面未达饱和，对毛细管内的凹液面可能已经达过饱和，蒸气在毛细管内将凝结，现象称,毛细管凝结,。硅胶干燥空气的原理即在于此,7/7/2026,3,例12.1,在298.15,K,时，水的饱和蒸气压为,2337.8,Pa，,密度为,0.998210,3,kgm,-3,，,表面张力为,72.7510,-3,Nm,-1,。,试分别计算圆球形小液滴及小气泡的半径在,10,-5,m10,-9,m,的不同数值下，饱和蒸气压之比,p,r,/,p,各为若干,?,解：小气泡：液面的曲率半径,r,应取负值，如,r=-10,-5,m,时：,ln,(,p,r,/,p,)=2,M,/(,RT,r)=272.7510,-3,Nm,-1,18.01510,-3,kgmoL,-1,/,8.314NmmoL,-1,K,-1,298.15K0.998210,3,kgm,-3,(,-10,-5,)m,=-1.077410,-4,，,所以,p,r,/,p,=0.9999。,小液滴：,r,10,-5,m.,ln,(,p,r,/,p,)1.077410,-4,，,p,r,/,p,1.001。,其它结果如下表。数据表明，,一定温度下，液滴愈小，蒸气压愈大,；半径减到,10,-9,m，,蒸气压为平液面的三倍。水中半径,10,-9,m,的气泡，水的饱和蒸气压仅为平液面的,13,r,/m,10,-5,10,-6,10,-7,10,-8,10,-9,小液滴,1.0001,1.001,1.011,1.114,2.937,小气泡,0.9999,0.9989,0.9897,0.8977,0.3405,7/7/2026,4,2.,微小晶体的溶解度,开尔文方程也可用于晶体：即,微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体,。原因：定温下，小晶粒有较高蒸气压，有较高化学势，其溶解度也较大。换言之，颗粒愈小，溶解度愈大,3.,亚稳定状态和新相的生成,处于亚稳定状态的物质，过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液等，它们的存在皆可用开尔文方程和拉普拉斯方程解释,7/7/2026,5,（1,）过饱和蒸气,定义,按相平衡的条件，,当凝结而未凝结的蒸气,，称过饱和蒸气。例，,0,附近，水蒸气有时要达,5,倍于平衡蒸气压，才开始自动凝结,成因,微小液滴有较高蒸气压：当蒸气压达到或超过通常液体蒸气压时，对微小液滴可能仍未达饱和，若蒸气过饱和程度不高，对微小液滴未达饱和状态，微小液滴既不能产生，也不能存在,防止办法,灰尘微粒可成为凝结核心，利于生成半径较大的液滴。人工降雨，是当云中水蒸气达到饱和或过饱和的状态时，喷撒微小,AgI,颗粒作为水的凝结中心，使新相,(,水滴,),生成时所需要的过饱和程度大大降低,7/7/2026,6,（2,）过热液体,定义,当沸而不沸的液体,，称过热液体,成因,沸腾，不仅表面气化，且要生成微小气泡。凹液面的附加压力使气泡难形成。例，不考虑静压力，在,101.325,kPa、373.15K,纯水中，存在半径为,10,-8,m,的小气泡。纯水的表面张力为,58.8510,-3,Nm,-1,，,密度为,958.1,kgm,-3,，,可算出小气泡内水蒸气压力,p,r,94.34kPa，,凹液面附加压力,p,=11.7710,3,kPa。,小气泡需反抗压力,p,g,p,(,大气,)+,p,11.8710,3,kPa。,水的蒸气压远小于需克服压力，不可能存在。加热，压力超过应克服压力，液体才沸腾，液体温度必高于液体正常沸点。计算表明，附加压力是造成液体过热的主要原因。,防止办法,投入素烧瓷片或毛细管。多孔物质孔中的气体，加热成为新相种子，绕过产生极微小气泡困难阶段，过热程度降低,7/7/2026,7,（3,）过冷液体,定义,当凝固未凝固的液体,，称过冷液体,成因,微小晶体的蒸气压大于普通晶体蒸气压，有较高的化学势，故微小晶体不可能存在，凝固不能发生。温度下降，液体与固体的蒸气压都减小，但固体减小的更快，当达某一更低温度时，液体的化学势与微小晶体的化学势相等，微小晶体可能存在，凝固才可能发生。如纯净水，有时可冷到,-40,，仍呈液态不结冰,防止办法,加入小晶体作为新相种子，则能使液体迅速凝固成晶体,7/7/2026,8,（4,）过饱和溶液,定义,当有晶体析出而未析出的溶液,，称过饱和溶液,成因,晶体颗粒愈小，溶解度愈大。达普通晶体溶质的饱和浓度时，微小晶体的溶质仍未达到饱和，不可能有小晶体析出,防止办法,投入小晶体做新相种子，防止过饱和程度过高，可获得较大颗粒的晶体,关于亚稳定状态,上述各种过饱和状态下的系统都不是处于真正的平衡状态，从热力学的观点来讲都是不稳定的，但条件合适时往往能维持相当长时间不变，称为亚稳定（或介安）状态。亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子难以生成有一定的关系,7/7/2026,9,12.5,固体表面上的吸附作用,12.5.1,基本概念,1.,吸附作用,现象,一充满溴蒸气玻瓶中，加入活性炭，棕红色的溴蒸气会渐渐消失，表明活性炭有吸附溴分子的能力,定义,吸附,（,adsorption）,一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面上的现象。或：在任意两相间的界面层，某物质的浓度能自动地发生变化的现象，皆称为吸附,吸附剂,(,adsorbent),具有吸附能力的物质。如活性炭,吸附质,(,adsorbate,),被吸附的物质,。,如溴,7/7/2026,10,吸附的成因,d,T,p,G,(,表面),d,A,+,A,d,0,固体表面层物质受到指向内部的拉力，这种不平衡力场的存在导致表面吉布斯函数的产生。但固体不能通过收缩表面降低表面吉布斯函数，它可利用表面的剩余力，从周围介质捕获其它的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，导致表面吉布斯函数的降低,一定,T,、,p,，,被吸附的量随吸附面积的增加而加大。比表面很大的物质，如粉末状或多孔性物质，往往有良好的吸附性能,吸附可发生在不同相界面上，如气,-,固、液,-,固、气,-,液、液,-,液界面上均可发生吸附作用。本节讨论气体在固体表面上的吸附作用,吸附应用很广。如活性炭吸附糖水中杂质使脱色；硅胶吸附气体中气使干燥；分子筛吸附混合气体中某组分使分离；,防毒面具；催化作用；,胶粒表面带某种电荷等都是吸附作用的应用,7/7/2026,11,按吸附作用力的不同，可分为物理吸附和化学吸附两种类型,2.,物理吸附和化学吸附,（,1,）物理吸附,作用力是,分子间力,，即范德华力；一般,无选择性,，但吸附量相差多，一般规律：易液化的气体易被吸附；过程,焓变小,，为气体冷凝焓数量级，称吸附热。例，298.15,K，H,2,O(g),在氧化铝上吸附焓,H,m,=-45kJmo1,-1,，,水蒸气冷凝焓,H,m,-44kJmo1,-1,。,多数气体物理吸附焓,-,H,m,25kJmo1,-1,，,不足以导致化学键的断裂；物理吸附既可以发生单分子层吸附，也可以形成,多分子层,吸附；吸附作用力较弱，解吸,(,脱附,),较易于进行；物理吸附速率较快，,易达平衡,。这些都是物理吸附的特征,7/7/2026,12,（2,）化学吸附,作用力是,化学键,力。,有选择性,，只能发生,单分子层,吸附。化学吸附类似于,表面化学反应,，,吸附焓大，,在,40,kJmo1,-1,400kJmo1,-,的范围，典型值,200,kJmo1,-1,。,化学吸附放热。这是因为，在恒温恒压下，自发吸附过程的,G,0。,气体分子吸附在固体表面上的吸附熵,S,0，,于是,H,(,G,+T,S,)0，,故为放热过程,化学吸附,不易解吸,，吸附与解吸的速率都较小，不易达吸附平衡。温度升高，可加快化学吸附，较高温度，才能发生明显的化学吸附,二者关系,两类吸附差别的主要原因是,吸附作用力不同,。两类吸附又难截然分开，一定条件下，二者可同时发生。不同温度下，主导吸附可变化。一般规律：低温易物理吸附，高温易化学吸附,7/7/2026,13,思考题,4.如右图示，在纯净的水面上平行地放置两张纸片，若向两纸片之间滴上一滴肥皂水，试问两纸片位置是否会变化，如有，将如何变。,5.在一纯净的玻璃板上放一滴大水滴，再喷若干小液滴，以密闭的玻璃罩罩住，一段时间后，大小液滴将如何变化？,作业,P6374,5,2004,年5月31日5556到此止,7/7/2026,14,