矿废水回收锌及循环利用可行性分析发东大.doc

湿法炼锌高浸渣浮选银选矿废水回收锌及循环利用技术分析赤峰中色库博红烨锌业公司炼锌工艺采用国际先进、国内首创、具有自主知识产权的高酸浸出低污染沉矾湿法炼锌工艺，每年产生大量的高浸渣，以目前年产电解锌21万吨计算，每年高浸渣产生量约13.5万吨，高浸渣中含银、锌、铅、铜等有价金属，由于有价金属含量低，企业针对高酸浸渣中的银等有价金属，选择浮选工艺，回收高浸渣中的银等有价金属。在浮选过程中产生大量的选矿废水，选矿废水中含锌16-18g/l，如果这些选矿废水进污水处理站中和处理后再回用，不但造成选矿废水中的锌的损失，还增加选矿废水的处理成本；如果选择适合的工艺，对选矿废水中的锌进行回收不但能提高企业锌的回收率，还能提高企业的经济效益。对于企业来说通过技术创新，探索出一条经济合理、技术先进、工艺环保的选矿废水回收锌及循环再利用工艺，对进一步提高企业的综合回收水平是必要的。1. 选矿废水状况以每年高浸渣产生量约13.5万吨计算，根据高浸渣扩大试验结果，每天可产生选矿废水大约在600-650吨， 通过对扩大试验产生的选矿废水化验，结果表1-1如下： 表1-1 选矿废水化验结果 单位： mg/l 元素 Zn Fe Ca Ag Cd Pb As Mn P Cu Mg 含量16-18g/l 3.24 787.9 0.08 299.9 3.6 0.1 27.6 1.92 0.03 268.3对于选矿废水中的锌多次化验，测出了范围，对于其他元素，只进行了一次化验，对于选矿药剂及固体悬浮物，由于不具备条件，没有化验。通过对选矿废水化验分析结果分析，选矿废水中锌含量相对较高，具有回收价值，锌在选矿废水中以硫酸锌的形式存在；钙的含量较高787.9mg/l，易在系统中结垢；镉的含量较高299.9mg/l，废水排放前需要深度处理。通过对选矿工艺过程分析，选矿废水PH=4-4.5，选矿废水含有丁胺黑药、起泡剂等选矿药剂，丁胺黑药根据加入量估算100-300mg/l,还含有一定量的BK起泡剂。2. 工艺选择针对选矿废水化验分析结果和选矿工艺过程分析，结合企业实际，在考虑经济、环保、投资的前提下，进行工艺选择对比分析，提出可行的技术方案。2.1工艺选择对比分析根据企业中心化验室2011年对高浸渣中水溶锌含量化验结果，水溶锌含量2.97%，以每年高浸渣（干渣）产生量约13.5万吨计算，高浸渣含水溶锌约4010吨，考虑到选矿尾矿夹带因素，如果以回收率70%计算，每年可回收锌大约2800吨。 针对选矿废水含锌16-18g/l较低、每天选矿废水量大约在600-650吨、PH=4-4.5、含钙和镉较高、含有丁胺黑药、起泡剂等选矿药剂的实际状况，围绕企业实际提出以下原则：工艺要经济合理、技术先进、工艺环保、投资适宜。回收的锌能方便的利用现有的设施进入炼锌系统。根据每年可回收锌量能有较好的经济效益。废水排放量少或零排放。 针对以上原则，结合企业为实际，我们提出了三个方案进行了对比：方案一：对选矿废水锌离子进行循环使用富集：将选矿废水再打入银浮选调浆循环使用，使选矿废水中锌离子得到富集，当选矿废水中锌离子浓度富集到一定程度后，对选矿废水中的选矿药剂进行活性炭脱除，之后返回到湿法炼锌浸出系统。优点：无工艺废水排放；投资抵、无污染；运行成本低、效益好、工艺简单。 富集锌的选矿废水进行活性炭脱除后可直接返回到湿法炼锌浸出系统。缺点：选矿药剂需要脱除标准高；考虑到对浮选的影响，锌的富集浓度受限制。湿法炼锌系统由于体积膨胀问题，接受溶液量能力低，回收量受限制。方案二：对选矿废水锌离子化学沉锌：利用炼锌产生的熔铸浮渣和烧碱或碳酸钠为中和剂，在PH=6.5的条件下中和沉锌，使选矿废水中的锌生成碱式硫酸锌，固液分离后碱式硫酸锌返回到炼锌浸出系统，中和废水排污水处理站进一步处理后排放。优点：工艺技术成熟，回收锌的效果较好，碱式硫酸锌可直接返回到炼锌浸出系统。 通过沉新工艺，对熔铸浮渣进行了脱氯，使熔铸浮渣能在炼锌得到利用。缺点：沉锌废水不能再利用，处理后排放不利于环保；由于烧碱用量大，沉锌成本较高。方案三：对选矿废水锌离子进行萃取富集：将选矿废水中的选矿药剂进行活性炭脱除后，利用P204萃取相对含锌溶液进行萃取，利用湿法炼锌的废电解液对P204萃取有机相反萃取，使有机相中的锌进入废电解液，反萃液经过脱油后返回到湿法炼锌浸出系统。有机相循环利用，萃余液脱油后再返回到银浮选系统调浆用。优点：已有云南祥云飞龙公司成功经验，工艺技术成熟，回收锌的效果较好，成本低，反萃液经过脱油后可直接返回到湿法炼锌浸出系统，工艺无污染。 萃余液脱油后能再返回到银浮选系统调浆再利用，无废水排放。缺点：选矿药剂对萃取系统有影响，必须脱除；萃余液含酸，再返回到银浮选系统调浆时石灰耗量增加。通过对三个方案的比较，低浓度含锌废水在云南祥云飞龙公司使用状况良好，社会、经济效益显著，具有一定应用基础，在解决选矿药剂对萃取系统的影响基础上，结合企业的实际状况，选择方案三是合理的。 2.2技术方案选矿废水走向的特点在于，附加萃取工序后，整体工艺流程形成如图2-1所示的三个闭路循环。萃取反萃电解浸出负载有机空白有机选矿提银选矿系统萃取系统主系统图1-1 萃取体系物料走向示意图该流程最终实现的目的是以萃取为中介，将选矿废水中的锌传递给主系统。从整体工艺流程的角度来看，选矿废水萃取提锌的工序位于热酸渣选矿提银和锌冶炼主系统之间，是选矿和主系统之间的接口，因此其工艺研究必定要同时考虑选矿与萃取之间的影响，萃取与湿法炼锌主系统之间的影响，以及可能经由萃取系统带来的选矿系统对湿法炼锌主系统的影响。根据企业的实际情况，选定萃取体系的物料走向如下：选矿系统产出的含锌废水送至萃取工序，以料液形式进入萃取系统，经萃取后，排出的萃余液重新返回选矿系统使用；萃取后的负载有机相采用电解工序产出的电解废液做反酸进行反萃，反萃液送至湿法炼锌浸出工序，反萃后得到的空白有机重新返回萃取提锌。3. 选矿药剂对工艺影响分析根据提出的技术方案，我们对选矿药剂对工艺可能造成的影响进行了分析，主要在两个方面：选矿废水中所含选矿药剂对萃取系统的影响。反萃液中所含选矿药剂、有机相对湿法炼锌系统电解的影响。萃余液返回选矿系统回用时水相中夹带的有机相对选矿的影响。下面分别进行分析。3.1选矿废水中所含选矿药剂对萃取系统的影响至于选矿药剂对萃取的影响，是本项目中最关注的问题之一。在我们所掌握和了解的范围内，该问题目前尚无文献资料和生产经验可供参考。围绕选矿药剂对萃取及反萃的影响，我们进行了实验室研究。选矿药剂混合加入的料液浓度为含锌29.78g/L，其选矿药剂加入量分别为0.15、1.5、15克。萃取时有机总体积为60mL，分相后分取1/3负载有机用电解废液进行一级反萃，反萃时电解废液用量20mL；另分取1/3负载有机用6.0mol/L硫酸反萃三次，每次反萃时6.0mol/L硫酸用量为10mL，实验结果列于表2-2所示。表2-2 选矿药剂混合加入实验结果实验编号萃余pH萃余液CZn(g/L)传递能力CZn(g/L)萃取率(%)6.0M硫酸一次反萃率*(%)电解废液反萃率(%)1#0.9621.38.4828.510067.92#0.9818.011.8439.887.348.73#1.890.38629.3998.751.20.44*备注：以萃余液的锌浓度降低值为基准计算得到的反萃率。实验过程发现2#的有机相经萃取分相后其体积变为61.5mL，3#的有机相经萃取分相后体积变为72mL。此处体积增加可能由于大量选矿药剂，特别是丁黑加入所造成。研究表明3：选矿药剂在萃取过程中比较容易溶解到萃取有机相中，而且溶解度比较高；少量的选矿药剂对萃取没有较大的影响，随着萃取有机相的循环使用，选矿药剂在有机相中的逐步积累，选矿药剂对萃取有较大的促进作用，能显著提高萃取率；萃取有机相中溶解少量的选矿药剂对反萃没有较大的影响，随着萃取有机相的循环使用，选矿药剂在有机相中的逐步积累，有机相中的选矿药剂对反萃有较大的阻碍作用，能显著降低反萃率，有机相中的选矿药剂积累到一定程度后，湿法炼锌的废电解液反萃率降低到0。针对研究结果，有机相中的选矿药剂积累到一定程度后，反萃难以继续进行，需更换有机相，由于P204萃取有机相价格昂贵，更换有机相相应的增加了运行成本，影响了经济效益。为减少选矿药剂对萃取、反萃及对电解系统的影响，应采取相应措施：在一定的选矿回收率基础上控制选矿系统的选矿药剂加入量，防止选矿药剂加入过量，以减少选矿药剂进入选矿废水量。精矿矿浆中泡沫多，选矿药剂也相对较多，过滤后这部分选矿废水直接打入浮选调浆系统，不进入萃取系统，以减少含选矿药剂高的选矿废水进入萃取系统。选矿废水在萃取前利用活性炭对选矿废水中的选矿药剂进行吸附，以减少选矿药剂进入萃取系统的量。在利用活性炭对选矿废水中的选矿药剂进行吸附后，选矿药剂的含量降低，增加一套独立的预萃取系统，使选矿废水中残余的选矿药剂在萃取过程中主要溶解在预萃取系统有机相中，以减少进入后续有机相中，使选矿药剂只对独立的预萃取系统产生影响，以降低选矿药剂的影响范围。当独立的预萃取系统选矿药剂积累到影响萃取及反萃时，更换有机相，原有机相用于沸腾炉开炉代替柴油。进行实验室研究，探索选矿废水中的选矿药剂在萃取过程中进入有机相的规律及比例。进行实验室研究，进一步探索选矿药剂在有机相中不同含量反萃工艺及规律。考虑到选矿药剂BK对系统的影响，在实验室探索用2#油代替BK做起泡剂。3.2反萃液中所含选矿药剂、有机相对湿法炼锌系统电解的影响在利用湿法炼锌废电解液对有机相进行反萃过程中，有机相中的选矿药剂可能部分进入反萃液，同时反萃液也会带有少量有机相，但与萃余液相比，由于反萃液酸度较高，以溶解形式所含的有机相的量会稍低于萃余液，但实际操作过程中，废电解液反萃液中选矿药剂及有机相夹带依然不可避免。因此，需要考虑废电解液反萃液中选矿药剂及有机相对湿法炼锌电解带来的影响，据文献报道1，电解液中丁胺黑药及2号油（均 1 毫克/ 升对电效没有坏的影响，但当丁基胺黑药含量升高到10 毫克/ 升时，则影响甚大，降低电效6.93%；电积废液含P204 为0.6 毫克/ 升时，降低电效1.81%；用活性炭吸附法脱除丁黑药、2油、P204，均可得到满意的效果。根据参考文献报道的实验数据1，丁胺黑药及起泡剂均应控制在 1 毫克/ 升。可见选矿药剂及萃取有机相对湿法炼锌电解过程的电效有较大的影响，应采取相应措施：合理设计萃取槽，减少夹带，以及增设二次澄清池，延长澄清时间是降低有机相进入浸出工序的主要措施。设计时考虑反萃液进行除油等设施。据参考文献报道2，Woodcock和Jones及Jones和Woodcock研究表明，多金属硫化矿选矿厂浮选过程中黄药、黑药几乎趋向于完全吸附在矿物上。如果反萃液除油后打入湿法炼锌浸出系统，利用丁胺黑药易吸附于固体颗粒的特性，使选矿药剂吸附在湿法炼锌系统浸出渣中，能够在一定程度上减少对电解的影响。进行实验室研究，探索利用湿法炼锌废电解液对含选矿药剂有机相进行反萃过程中，有机相中的选矿药剂进入反萃液的规律及比例，如果反萃液中选矿药剂含量高于1 毫克/ 升时，应考虑活性炭吸附脱除反萃液中的选矿药剂及有机物后再返回湿法炼锌系统。3.3萃余水相返回选矿系统回用时水相中夹带的有机相对选矿的影响至于萃余水相中夹带的有机相，主要是通过合理的萃取槽设计，降低水相夹带；其次是附加二次澄清池，来回收大部分夹带的有机相，有机相中的煤油是硅的浮选剂，在选矿过程中相应的影响银精矿的质量。如此，重新返回选矿系统的水相在正常情况下含有机相应该不超过20ppm。此数量级的有机相在选矿过程中也会吸附或粘附在尾矿和精矿表面外排，不致于在选矿系统大量累积。由于有机相价格高，夹带会带来有机相的损失，因此，萃余液需作除油处理，回收的有机相返回萃取系统。4. 萃取对工艺影响分析 在萃取过程中选矿废水中的杂质离子、固体颗粒的存在对萃取系统都有一定程度的影响，同时萃余液对选矿系统也有一定的影响，在工艺过程中应进行充分的考虑。4.1 选矿废水中的钙离子对萃取系统的影响选矿废水中钙的含量较高787.9mg/l，易在系统中结垢，反萃过程中依然存在有硫酸钙结晶的问题。此问题的根源在于电解废液中始终含有一定量的溶解态硫酸钙，此部分钙在反萃过程中由于部分钙被萃取，反萃时有机相与水相比例高，硫酸钙浓度过饱和，从而会自发过饱和结晶析出。其危害与萃取阶段类似。该问题在国内的祥云飞龙公司也存在，目前来看尚无法从工艺角度来解决，主要解决途径是依靠针对此问题对萃取槽进行设计方面的改进。从公开发表的文献来看，祥云飞龙公司也是通过对萃取槽的设计改进来解决此问题。4.2选矿废水中的铁离子对萃取系统的影响选矿废水中铁的含量Fe 3.24mg/l，虽然含量不高，但是极易萃取，相应的反萃难，正常的用湿法炼锌废电解液进行反萃时，铁很难被反萃进入反萃液，造成铁在有机相中的积累，积累到一定程度后，影响锌的正常萃取，因此，当铁在有机相中的积累到一定程度后，需要对有机相用6M的盐酸溶液反萃铁，使有机相再生活力。因此，设计过程中应考虑。4.3选矿废水中的固体颗粒对萃取系统的影响通常而言，萃取操作均要求水相料液清澈，其中固含小于10ppm。选矿过程中产出的废水一般会带有一定量的固体颗粒，这可以通过延长静置时间自然沉降，以及附加过滤来去除固体颗粒。5. 萃取工艺选矿废水中所含有的选矿药剂以及固体颗粒会对萃取系统带来不可准确预估的影响。鉴于此，考虑在正常逆流萃取之前预加一级萃取，并将负载有机单独反萃，形成独立的萃取-反萃循环，经预萃取之后的萃余水相再进入后续的逆流萃取环节。后续的逆流萃取暂定为三级萃取。此工艺流程实际上是一级错流萃取与三级逆流萃取的串联，更有利于实现整体萃取工艺的稳定、可靠运行。对预萃取-逆流萃取的工艺流程分别选择含锌20g/L和30g/L的料液进行实验。以预萃取之后的萃余水相为料液进行三级逆流萃取实验时，再附加对比考察水相中和对锌萃取能力的影响。配制含锌29.77g/L和CZn=19.64g/L的料液，测定其pH=5.19，以相比O/A=1.5:1进行一级萃取，产出的萃余液一部分直接用作三级逆流萃取的料液进行实验，另一部分用约6mol/L氨水预中和后再进行三级逆流萃取实验。逆流萃取时相比1.5:1。实验结果见表2-3所示。 表2-3 预萃取-三级逆流萃取传递能力及萃取率结果料液浓度项目预萃取三级逆流萃取（料液未中和）三级逆流萃取（料液中和）预萃+逆流萃取累计以水相计以有机计以水相计以有机计未中和中和29.77g/L传递能力(g/L)8.806.906.3712.1012.6515.421.2萃取率(%)29.623.221.440.642.551.871.119.64g/L传递能力(g/L)7.824.804.838.408.7412.616.4萃取率(%)39.824.424.642.844.564.383.4*备注：各部分萃取率的计算均以CZn=29.77g/L和CZn=19.64g/L初始料液为基准计算，累计传递能力和萃取率以均值计算。在相比1.5:1的情况下，对于30g/L和20g/L的料液，经过一级预萃取和三级逆流萃取后其各自的锌传递量约为13g/L和15g/L，若将预萃取之后的料液进行部分中和，使其pH提高至2.5左右，则整体的锌传递量可增加至16g/L和21g/L。研究显示3：预萃取-逆流萃取的工艺对于含锌29.77g/L和CZn=19.64g/L的料液，在未经中和的条件下，萃取率分别为51.8%和64.3%，在进行预中和的条件下，萃取率分别为71.1%和83.4%。结果表明：对于30g/L和20g/L的料液，萃取率可根据需要，通过中和剂的加入量，在51.8%71.1%和64.3%83.4%之间调节。1. 工艺流程图如图2-2：浮选废水电解废液反萃取脱油炼锌浸出车间活性炭脱油废水过滤预萃取萃取反萃取脱油选矿系统脱油萃余液电解废液 图2-2 选矿废水萃取工艺流程图6.经济效益主要影响因素该项目按每年回收选矿废水中的锌2800吨计算，按目前市场锌价折算含锌溶液每吨锌1.1万元，项目年可创产值3080万元。主要成本因素包括：萃取剂、活性炭、中和剂、电、人员工资、维修费、折旧费及其他费用。其中，人员工资、维修费、折旧费、电、中和剂及其他费用对工艺来说是相对固定的，可控程度不大，因此，萃取剂、活性炭是影响经济效益的主要因素。 萃取剂P204价格昂贵，祥云飞龙公司每吨锌P204消耗定额2Kg，控制P204消耗是影响经济效益的主要因素。 选矿废水中选款药剂含量对萃取剂、活性炭的消耗有较大影响，是影响经济效益主要因素。7.结语（1） 通过对湿法炼锌高浸渣浮选银选矿废水回收锌及循环再利用工艺分析，针对存在的问题提出了相应的应对措施，工艺是可行的。（2） 该工艺回收的锌返回炼锌系统，可提高锌的回收率，还减少了废水的排放，减少了废水处理费，提高了工艺的环保水平，能有较好的经济效益和社会效益。（3） 选矿废水中的选矿药剂对萃取、反萃有较大影响，采取活性炭、预萃取脱除是必要的。相应的增加了脱除工序的投资，提高了处理成本，对经济效益有一定的影响。（4） 对于30g/L和20g/L的料液，萃取率可根据需要，通过中和剂的加入量，在51.8%71.1%和64.3%83.4%之间调节。（5） 需进一步加强实验室研究工作，进一步完善工艺中的不足。8.下一步工作（1）需要进行进一步的实验室研究，探索选矿废水中的选矿药剂在萃取、反萃过程中的走向分布；探索选矿药剂在有机相中不同含量的反萃效果；活性炭吸附脱除溶液中选矿药剂效果及条件实验；由于BK作为起泡剂对萃取有较大影响，探索起泡剂2号油对萃取的影响，如果影响小，选择2号油代替BK。（2）需要进行进一步的实验室浮选银的研究，降低选矿药剂加入量；核实选矿废水中选矿药剂含量。（3）根据实验结果，对工艺调整、补充、完善、提高。