第九章 过渡元素.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,9,章 过渡元素,基本要求,1,、掌握过渡元素通性。,2,、掌握,+3,、,+6,氧化值铬的氧化物的水合物的酸碱性；,Cr,（,）,的还原性；,Cr,（,）,的氧化性；铬酸盐和重铬酸盐的相互转变。,3,、掌握锰的多种氧化值的氧化物及其水合物的酸碱性，氧化还原性；介质对,KMnO,4,还原产物的影响。,4,、掌握铁、钴,、,镍重要化合物的性质。,5,、掌握铜、银,、,锌、镉,、,汞的氧化物及氢氧化物以及铜、银,、,锌、汞盐的性质。,6,、掌握,Cu,（,）与,Cu,（,）、,Hg,（,）与,Hg,（,）,的转化。,7,、掌握铜、银,、,锌、汞重要配合物的性质。,9.1,过渡元素概述,d,区：(,n-1)d,1-10,ns,1-2,f,区：(,n-2)f,1-14,(n-1)d,0-2,ns,2,第一过渡系,第二过渡系,第三过渡系,按电子层结构划分,按周期划分,钇和镧系,又称为希,土元素,锕系全部,是放射性,元素,过渡元素概述,一、,过渡元素概述,（一）过渡元素原子的特征,同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的,d,轨道上，最外层只有,12,个电子（,Pd,例外），其价层电子构型为,(n-1)d,110,ns,12,。,9.1.1,过渡元素原子的特征,元素,Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn,价电子构型,3d,1,4s,2,3d,2,4s,2,3d,3,4s,2,3d,5,4s,1,3d,5,4s,2,3d,6,4s,2,3d,7,4s,2,3d,8,4s,2,3d,10,4s,1,3d,10,4s,2,元素,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd Ag Cd,价电子构型,4d,1,5s,2,4d,2,5s,2,4d,4,5s,1,4d,5,5s,1,4d,6,5s,1,4d,7,5s,1,4d,8,5s,1,4d,10,5s,0,4d,10,5s,1,4d,10,5s,2,元素,La,Hf,Ta W Re Os,Ir,Pt Au Hg,价电子构型,5d,1,6s,2,5d,2,6s,2,5d,3,5s,2,5d,4,6s,2,5d,5,6s,2,5d,6,6s,2,5d,7,6s,2,5d,9,6s,1,5d,10,6s,1,5d,10,6s,2,第一过渡系元素：只有,24,Cr,、,29,Cu,的,s,价电子为,4s,1,，,其余的均为,4s,2,。,第二过渡系：只有,39,Y,、,40,Zr,、,48,Cd,的,s,价电子为,5s,2,和,46,Pd,最,后的,s,价电子为,5s,0,外，其,余的均为,5s,1,第三过渡系元素：只有最后,的元素,78,Pt,、,Au,的,s,价电子,为,6s,1,，,其余的均为,6s,2,。,电子构型,与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢减小（有效核电荷增加），在,IB,前后又稍增大，因,Cu,副族前后,d,亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大，所以半径稍增大。,同一族元素从上到下，原子半径增大（电子层增加的影响大于有效核电荷的影响），但,第五、六周期（,B,除外），同族元素原子半径接近，这是由于,La,系收缩的影响,，从而导致第二、三过渡系同族元素在性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元素要小。,同族元素比较，第五、六周期元,素的原子或离子半径极为相近,(,镧系收缩的结果,),。,所以第五和第六周期的同副族,元素及其化合物，性质相似，,结构相似，以至给分离工作带,来了困难。,同周期元素比较，从左到右，原,子或离子半径一般变小，但变化,幅度很小，还出现个别反常现象,过渡元素的原子和离子半径,（二）单质的物理性质,由于过渡元素最外层一般为,1,2,个电子，容易失去，所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白色或灰白色，有光泽。,密度大,熔点高,硬度大,机械性能强,电和热的较好导体,除钪和钛,，都是重金属，密度最大的是铂系元素，如,Os,为,22.57,，,Ir,为,22.42,，,Pt,为,21.45,熔点最高的金属是,W,（,3683K,）,硬度最大的金属是,Cr,、,d,区元素中以,B,族元素的化学性质最活泼。能与空气、水、稀酸等反应。,、第一过渡系元素比较活泼，除,V,外，均能与稀酸反应置换出氢。,、第二、第三过渡系元素不活泼,(B,族例外,),均不能与稀酸反应，,W,和,Pt,不与浓硝酸反应，但溶于王水，,Nd,、,Ta,、,Ru,、,Rh,、,Os,、,Ir,等不与王水反应。,（三）金属活泼性,同族元素从上到下（除,B,外）活泼性减弱，原因：,有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使电离能和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼性成弱。第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般不与强酸反应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的含氧酸盐。,(,四,),氧化数,（,1,）有多种氧化数,（,2,）同周期变化趋势：从左到右由“低高低”，这是因,(n-1)d,5,半满后,d,电子作为价电子趋势变弱；,（,3,）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更趋稳定,；,同族最高价,B-,B,、,B,与族数相同，,只有两种元素达,+8,，,IB,特别。,（,4,）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为,1,，即连续变化，这与,p,区跳跃式变化不同。,（,5,）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。,过渡元素的氧化数,一、,B-,B,、,B,最高氧化,数等于所属族,数。,二、同一元素的,可变氧化态中，,一般高价氧化态,较稳定。,三、同族元素比,较，由上到下，,高价态趋于稳定,（六）离子的颜色,过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这,主要是因为此时过渡元素离子的,d,轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光,d,电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。,电子的跃迁能级一般在可见光的范围：,水合离子,Ti,3+,V,2+,V,3+,Cr,3+,Mn,2+,Fe,2+,Fe,3+,Co,2+,Ni,2+,颜 色,紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 浅紫 粉红 绿,.d,轨道有电子，但未被填满电子；,.,吸收光范围在可见光区。,所以，,d,0,，,d,10,离子的配合物应是无色的。,配合离,子显色,的条件,（七）配位性,过渡元素易形成配合物，原因：,过渡元素的原子或离子具有能级相近的价层电子轨道,(n-1)d,、,ns,和,np,，,易形成杂化轨道；其中,ns,和,np,轨道可能是空的（对原子，不空），,(n-1)d,轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子对；,过渡元素的离子一般具有较高的电荷和较小的半径，极化力强，对配体有较强的吸收力。,（八）催化性,许多过渡元素及其化合物具有独特的催化性能，催化作用表现为两方面，一是反应过程中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这是配合物作为中间产物可起到配位催化作用；二是接触催化：过渡元素通过提供适宜的反应表面，如,V,2,O,5,催化制,H,2,SO,4,。,（,九）磁性,多数过渡元素的原子或离子有未成对电子，所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距,越大。,三、铬族,元素,B,族包含,Cr,、,Mo,、,W,、,Sg,，,Sg,为放射性元素。,Mo,、,W,均属稀有元素。但我国蕴藏丰富，主要在江西、辽宁，,W,占世界储量的一半以上，属世界第一位，,Mo,储量属世界第二位。,Cr,、,Mo,、,W,有很多很好的物理性能，,W,是所有金属中熔点最高的（,3410,），,Cr,是金属中硬度最大的。,E,A,/V Cr,2,O,7,2-,+1.36,Cr(H,2,O),6,3+,-0.424,Cr(H,2,O),6,2+,-0.90,Cr,E,B,/V CrO,4,2-,-0.13,Cr(OH),4,-,0.18,Cr(OH),2,-1.4,Cr,-0.74,-1.2,铬的元素电势图,价层电子 氧化态,Cr 3d,5,4s,1,+2,+3,+6,Mo 4d,5,5s,1,+2,+3,+4,+5,+6,W 5d,4,6s,2,+2,+3,+4,+5,+6,酸性溶液中，,Cr(),即,Cr,2,O,7,2-,有较强氧化性，被还原为,Cr,3+,；,Cr,2+,有较强还原性，可被氧化为,Cr,3+,。,在酸性溶液中，,Cr,3+,不易被氧化，也不易被还原，较稳定。,碱性溶液中，,Cr(,),即,CrO,4,2-,氧化性很弱，相反，,Cr(,),易被氧化为,Cr(,),。,（,二）铬的重要化合物,Cr,的价层构型：,3d,5,4s,1,，,有多种氧化数，其中以,+3,和,+6,化合物较常见。,1,、,Cr(),化合物,（,1,）氧化物及其水合物,Cr,2,O,3,难溶难熔，化学惰性，是两性氧化物但只有酸性熔剂（如,K,2,S,2,O,7,）,和强碱共熔才反应生成盐。,Cr,2,O,3,为绿色固体，是一种绿色颜料，称铬绿。,Cr,2,O,3,xH,2,O,可用,Cr(),盐溶液中加入适量碱得到灰绿色胶状沉淀，即水合氧化铬，其含水量是可变的，通常称为氢氧化铬，习惯上以,Cr(OH),3,表示。,Cr(OH),3,难溶于水，是典型两性氢氧化物之一。,Cr(OH),3,Cr,3+,Cr(OH),4,-,OH,-,H,+,H,+,OH,-,Cr,2,O,3,H,+,OH,-,注意：,经灼烧后的,Cr,2,O,3,不溶于酸,Cr,3+,和,Cr(OH),4,-,盐均易水解：,Cr(H,2,O),6,3+,+H,2,O Cr(OH)(H,2,O),5,2+,+H,3,O,+,溶液呈酸性，若溶液酸性降低，水解程度变大，并会形成多核配合物（通过羟基桥）,若向上述溶液继续加入碱，可形成高分子量的可溶性聚合物，最后析出水合氧化铬（,）胶状沉淀。,（,2,）,Cr(),盐,Cr(),盐有,CrCl,3,6H,2,O,、,Cr,2,(SO,4,),3,18H,2,O,、,KCr(SO,4,),2,12H,2,O,（,紫色或绿色）,(,紫色,),（,钾铬矾，兰紫色）,将含有,Cr(OH),4,-,水溶液加热煮沸，可完全水解为,Cr,2,O,3,xH,2,O,沉淀。,在酸性溶液中,，,Cr,3+,需用很强氧化剂，如,S,2,O,8,2-,才能将其氧化：,2Cr,3+,3S,2,O,8,2-,7H,2,O Cr,2,O,7,2-,6SO,4,2-,14H,+,Cr(),盐,在碱性溶液中,，,Cr(OH),4,-,有强还原性，例如：,2Cr(OH),4,-,+3H,2,O,2,+2OH-2CrO,4,2-,+8H,2,O,（,亮绿）,（黄）,（,3,）,Cr,（,）,的配合物,Cr,（,）,可与,H,2,O,、,Cl,-,、,NH,3,(l),、,Cr,2,O,7,-,、,OH,-,、,CN,-,、,SCN,-,等配体形成大量单一配体配合物，还能形成多配体配合物,CrCl(H,2,O),5,2+,、,CrBrCl(NH,3,),4,+,、,CrSO,4,(H,2,O),5,+,等。目前已知有几千种，多数配位数为,6,。,Cr(),的配合物大多,显色,。,Cr,3+,在液态氨中才能形成,Cr(NH,3,),6,3+,，,在氨水溶液中将形成,Cr(OH),3,沉淀。,用途：,Cr(),化合物，主要用于鞣革中，,Cr(OH)SO,4,碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。,Cr,3+,离子的价轨道,3d,4s,4p,由于,Cr,3+,有,2,个空,d,轨道，因此它容易进行,d,2,sp,3,杂化形成,6,配位数的配合物。,配离子,：,Cr(H,2,O),6,Cl,3,Cr(H,2,O),5,ClCl,2,Cr(H,2,O),4,Cl,2,Cl,2H,2,O,颜色：,紫色,蓝绿色,绿色,配离子：,Cr(NH,3,),3,(H,2,O),3,3+,Cr(NH,3,),6,3+,颜色：,粉红,黄色,2,、,Cr(),化合物,主要有,CrO,3,、,K,2,CrO,4,和,K,2,Cr,2,O,7,（,1,）,CrO,3,：向,K,2,Cr,2,O,7,饱和溶液中加入过量浓,H,2,SO,4,即析出暗红色晶体：,K,2,Cr,2,O,7,+H,2,SO,4,（,浓）,2CrO,3,+K,2,SO,4,+H,2,O,CrO,3,有强氧化性,易潮解，溶于水生成,H,2,CrO,4,，,溶于碱生成铬酸盐。广泛用作有机反应的氧化剂和电镀时镀铬液。,（,2,）铬酸盐和重铬酸盐：,（铬酸盐和重铬酸盐的转化）,Cr(),的含氧酸无游离状态，因而常用的是其盐。最重要的盐：,K,2,CrO,4,（,黄色晶体）、,K,2,Cr,2,O,7,（,橙红色晶体，称红矾钾）。,互变：,2CrO,4,2-,+2H,+,Cr,2,O,7,2-,+H,2,O,（,黄色）,（橙红色）,溶解性：,重铬酸盐大都易溶于水，而,CrO,4,2-,中,K,+,、,Na,+,、,NH,4,+,易溶，其余一般难溶。,Cr,2,O,7,2-,+2Pb,2+,+H,2,O,2PbCrO,4,(,铬黄,)+2H,+,（,此反应用于鉴定,Pb,2+,或,CrO,4,2-,）,Cr,2,O,7,2-,+4Ag,+,+H,2,O 2Ag,2,CrO,4,(,砖红色,)+2H,+,氧化性：,E,A,/V Cr,2,O,7,2-,+1.36,Cr(H,2,O),6,3+,E,B,/V CrO,4,2-,-0.13,Cr(OH),4,-,Cr,2,O,7,2-,+3SO,3,2-,+8H,+,2Cr,3+,+3SO,4,2-,+4H,2,O,Cr,2,O,7,2-,+6Fe,2+,+14H,+,2Cr,3+,+6Fe,3+,+7H,2,O,此反应用于测定,Fe,含量。,3CH,3,CH,2,OH+2K,2,Cr,2,O,7,+8H,2,SO,4,=3CH,3,COOH +2K,2,SO,4,+2Cr,2,(SO,4,),3,+11H,2,O,此反应用于检验司机是否酒后开车。,在酸性溶液中，,Cr,2,O,7,2-,能氧化,H,2,O,2,：,Cr,2,O,7,2-,+3H,2,O,2,+8H,+,2Cr,3+,+3O,2,+7H,2,O,在反应过程中，先生成兰色的过氧化铬：,Cr,2,O,7,2-,+4H,2,O,2,+2H,+,2CrO,5,(,兰,)+5H,2,O,（,CrO(O,2,),）,这是检验,Cr(),和,H,2,O,2,的灵敏反应。,Cr(),的,鉴定,四、锰族,元素,含,Mn,、,Tc,、,Re,、,Bh,，,其中,Tc,和,Bh,是放射性元素,，,Re,属稀有元素。,价层电子构型为,(n-1)d,5,ns,2,。,（一）锰的元素电势图,44,46,47,酸性溶液中,:,Mn,3+,、,MnO,4,2-,均易歧化：,2Mn,3+,+2H,2,OMn,2+,+MnO,2,+4H,+,3MnO,4,2-,+4H,+,2MnO,4,-,+MnO,2,+2H,2,O,MnO,4,-,和,MnO,2,有强氧化性；,Mn,2+,较稳定，不易被氧化，也不易被还原。,碱性溶液中,:,MnO,4,2-,也能发生歧化反应，但不如酸性完全，,Mn(OH),3,也歧化，不过还原性强，所以歧化不明显。,MnO,4,-,氧化性较弱,。,Mn(OH),2,、,Mn(OH),3,都有较强还原性，易被氧化,为,MnO,2,。,（,二）锰的氧化物及其水合物,1,、酸碱性：,氧化数升高，酸性增强，碱性减弱,。,MnO,Mn,2,O,3,MnO,2,MnO,3,Mn,2,O,7,碱性,弱碱性,两性,酸性,酸性,酸性增强,Mn(OH),2,Mn(OH),2,Mn(OH),4,H,2,MnO,4,HMnO,4,酸性增强,氧化性增强,2,、,氧化还原性,：,Mn(OH),2,的强还原性：,Mn,2+,+2OHMn(OH),2,（,白）,在空气中很快能氧化，迅速变化为棕色的,MnO(OH),2,2Mn(OH),2,+O,2,2MnO(OH),2,（,水合二氧化锰）,MnO,2,的氧化还原性：,MnO,2,棕黑色粉末，是锰最,稳定的氧化物。在酸性溶液中有强氧化性，如：,MnO,2,(s)+4HCl(,浓,)MnCl,2,+Cl,2,+2H,2,O,在碱性介质中：有还原性：,2MnO,2,+4KOH+O,2,2K,2,MnO,4,(,绿,)+2H,2,O,（,三）,Mn,(),盐：,Mn,(),强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如,MnS,、,MnCO,3,难溶。,Mn,2+,（,3d,5,）,稳定，只有强氧化剂如,NaBiO,3,、,(NH,4,),2,S,2,O,8,、,PbO,2,等才能将,Mn,2+,氧化为,MnO,4,-,：,2Mn,2+,+14H,+,+NaBiO,3,2MnO,4,-,+5Bi,3+,+5Na,+,+7H,2,O,此反应用于鉴定,Mn,2+,。,（,四）锰酸盐和高锰酸盐：,1,、锰酸盐：,Mn,(),化合物仅以深绿色,MnO,4,2-,形式存在于强碱溶液中。,性质：,酸性中歧化：,3MnO,4,2-,+4H,+,2MnO,4,-,+MnO,2,+2H,2,O,中性和碱性中：,3MnO,4,2-,+2H,2,O 2MnO,4,-,+MnO,2,+4OH,-,氧化性：,酸性中强氧化性，但它不稳定，,故不用作氧化剂。,2,、高锰酸盐,KMnO,4,（,俗称灰锰氧），深紫色晶体，易溶于水。,制法：,电解,K,2,MnO,4,的碱溶液；,用,Cl,2,氧化。,2K,2,MnO,4,+Cl,2,=2KMnO,4,+2OH,-,+H,2,性质：,稳定性：不很高。,2KMnO,4,K,2,MnO,4,+MnO,2,+O,2,4MnO,4,-,+4H,+,4MnO,2,+3O,2,+2H,2,O,4MnO,4,-,+2H,2,O 4MnO,2,+3O,2,+4OH,-,4MnO,4,-,+4OH,-,4MnO,4,2-,+O,2,+2H,2,O,氧化性,：介质不同还原产物不同，如与,Na,2,SO,3,反应：,（一）铁系和铂系元素概述：,族元素含三个元素组，共,9,种元素。由于,La,系收缩的影响，性质有相似性，所以又分为铁系元素和铂系元素（为稀有金属）。,五、,铁系和铂系元素,铁系元素,铁钴镍,铂系元素,钌铑钯,锇铱铂,1,、氧化物和氢氧化物,FeO,CoO,NiO,Fe(OH),2,Co(OH),2,Ni(OH),2,黑 灰绿 暗绿 白 粉红 绿,Fe,2,O,3,Co,2,O,3,Ni,2,O,3,Fe(OH),3,Co(OH),3,Ni(OH),3,砖红 黑 黑,棕红 棕褐 黑,均不溶于水,易溶于酸,一般不,溶于碱,氢氧化铁可与浓碱反,应生成,Fe(OH),6,3-,（二）铁系元素的重要化合物,溶解性：,氧化还原性：,还原性：,Fe(OH),2,Co(OH),2,Ni(OH),2,氧化性：,Fe(OH),3,CoO(OH,),NiO(OH,),水溶液中不能存在,Ni,3+,或,Co,3+,氧化物和氢氧化物,酸碱性：,氧化物均为碱性氧化物，能溶于强酸，不溶于水和碱。,氢氧化物基本上属碱性氢氧化物，,Fe(OH),3,稍显两性。,低价氢氧化物的还原性：,Fe,2+,+2OHFe(OH),2,（,白）空气中很快变红棕色：,4Fe(OH),2,+O,2,+2H,2,O4Fe(OH),3,(,红棕,),Co(OH),2,较,Fe(OH),2,稳定，在空气中缓慢氧化：,4Co(OH),2,+O,2,+2H,2,O4CoO(OH)+4H,2,O,Ni(OH),2,不被空气氧化，但能被强氧化剂氧化：,2Ni(OH),2,+Br,2,+2NaOH2NiO(OH)+2NaBr+2H,2,O,2Co(OH),2,+Br,2,+2NaOH2CoO(OH)+2NaBr+2H,2,O,氧化还原性,高价氢氧化物的氧化性，表现在它们与浓,HCl,的反应上：,Fe(OH),3,+3HClFeCl,3,+3H,2,O,（,中和反应）,2CoO(OH)+6HCl2CoCl,2,+Cl,2,+4H,2,O,2NiO(OH)+6HCl2NiCl,2,+Cl,2,+4H,2,O,常用盐的代表：,(NH,4,),2,SO,4,FeSO,4,6H,2,O,摩尔盐；,FeSO,4,7H,2,O,称为,绿矾,。它与摩尔盐都是常用的还原剂，但由于摩尔盐较稳定,在分析化学中用得多。,CoCl,2,常用于干燥剂硅胶中的变色剂。,当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝色变为粉红色，表示干燥剂失效，放在烘箱中受热失水后可再用。,3,、配合物,（,1,）氨合物：,Fe,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,均能形成氨合物，其稳,定性依次增强。,无水,FeCl,2,只能与液氨形成,Fe(NH,3,),6,Cl,2,，,遇水则分解：,Fe(NH,3,),6,Cl,2,+6H,2,OFe(OH),2,+4NH,3,H,2,O+2NH,4,Cl,由于,Fe,3+,强烈分解，所以在氨水溶液中不形成氨合物，,而生成,Fe(OH),3,沉淀。,Co,2+,与过量氨水反应生成,Co(NH,3,),6,2+,，,它在空气中,慢慢氧化为更稳定的红褐色,Co(NH,3,),6,3+,：,4Co(NH,3,),6,2+,+O,2,+2H,2,O4Co(NH,3,),6,3+,+4OH,（,土黄）,（红褐）,Ni,2+,在过量氨水中可形成比较稳定的兰色,Ni(NH,3,),6,2+,（,2,）氰合物：,Fe,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,、,Fe,3+,均能与,CN,-,形成氰合物。,Fe(),盐与,KCN,溶液反应：,Fe,2+,+2CN,-,Fe(CN),2,(,白色,),Fe(CN),2,+4CN,-,(,过量,)Fe(CN),6,4-,从溶液中可析出黄色晶体,K,4,Fe(CN),6,3H,2,O,，,俗称,黄血盐。主要用作制颜料、油漆、油墨。,Fe(CN),6,4-,有还原性，可被,Cl,2,或其它氧化剂氧化：,2Fe(CN),6,4-,+Cl,2,2Fe(CN),6,3-,+2Cl,-,溶液中析出,K,3,Fe(CN),6,深红色晶体，俗称赤血盐。,赤血盐,K,3,Fe(CN),6,，,主要用于印刷制板、照片冲印及显影、晒兰图纸等。,K,3,Fe(CN),6,、,K,4,Fe(CN),6,还,用于鉴定,Fe,2+,和,Fe,3+,：,均生成兰色沉淀，组成均为,KFe(CN),6,Fe,：,K,+,+Fe,2+,+Fe(CN),6,3-,KFe(CN),6,Fe,（,滕氏兰）,K,+,+Fe,3+,+Fe(CN),6,4-,KFe(CN),6,Fe,（,普鲁士兰）,氰 合 物,（,3,）硫氰合物,鉴定,Fe,3+,：,Fe,3+,+nSCN,-,Fe(NCS),n,3-n,(n=1,6),（,血红色）,鉴定,Co,2+,：,Co,2+,+4SCN,-,Co(NCS),4,2-,(,兰色,),Co(NCS),4,2+,在水溶液中不稳定，用水稀释即成粉红色,Co(H,2,O),6,2+,，,所以鉴定时要加浓,KSCN,或,NH,4,SCN,液（或固体），且加丙硐抑制解离（或加戊醇萃取）。,Ni,2+,与,SCN,-,形成,Ni(NCS),+,、,Ni(NCS),3,-,等，它们均不太稳定。,（,5,）螯合物,Ni,与丁二酮肟在中性，弱酸性或弱碱性,溶液中形成鲜红色沉淀（螯合物），用于鉴,定,Ni,2+,、,丁二酮肟又称镍试剂。,六、铜族元素,（一）概述：,IB,，含,Cu,、,Ag,、,Au,及,111,Uun,。,铜、银、金因活泼性差，故自然界中均有以单质状,态存在的矿物，但,Cu,、,Ag,主要以硫化矿和氧化矿存在。,1,、价层电子构型：,(n-1)d,10,ns,1,；,2,、,氧化数：,+1,、,+2,、,+3,，唯一最高氧化数超过族数的元素族。,Cu+2,，,Ag+1,，,Au+3,3,、金属性：从上到下减弱。,二元化合物一般有相当程度的共价性，因,IB,族离子具有较强的极化力。易形成配合物。,（二）铜的重要化合物,1,、氧化物和氢氧化物,Cu,2,O,（,黄或红）,CuO,（,黑）,CuOH,（,黄）,Cu(OH),2,（,浅兰）,性质：,均难溶于水，有颜色。,热稳定性：氧化物中,CuO,、,Cu,2,O,稳定性都高，但,CuO,Cu,2,O,；,氢氧化物中，,CuOH,很不稳,定，至今未制得。,Cu,2,O,氧化亚铜,CuO,氧化铜,Cu,在空气中加热,在氧气中燃烧,1273K,高温下稳定性,:,Cu,2,O,CuO,，,均,难溶于水,酸碱性：,CuO,和,Cu(OH),2,均为两性偏碱性的化合物。如,CuO,、,Cu(OH),2,易溶于酸，也能溶于浓的强碱中：,Cu(OH),2,+2H,+,Cu,2+,+2H,2,O,Cu(OH),2,+2OH,-,Cu(OH),4,2-,（,兰色）,Cu,2,O,特殊：,易溶于稀硫酸，并立即歧化：,Cu,2,O+2H,+,Cu,2+,+Cu+H,2,O,但与盐酸反应得,CuCl,白色沉淀：,Cu,2,O+2HCl2CuCl+H,2,O,铜的氧化物和氢氧化物,与氨水的反应：,Cu,2,O,和,CuO,、,Cu(OH),2,均能溶于氨水。,Cu,2,O+4NH,3,+H,2,O2Cu(NH,3,),2,+,+2OH,-,4Cu(NH,3,),2,+,+O,2,+8NH,3,+2H,2,O,4Cu(NH,3,),4,2+,（,深兰）,+4OH,-,Cu(OH),2,+4NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,+2OH,铜的氧化物和氢氧化物,2,、,盐类：,（,CuCl,、,CuCl,2,、,CuSO,4,）,（,1,）,CuCl,：,在热浓盐酸中，用,Cu,粉还原,CuCl,2,，,生成兰色,CuCl,2,，,用水稀释得,CuCl,（,白色）：,Cu,2+,+Cu+2Cl,-,2CuCl,2,-,（,土黄）,2CuCl,2,-,2CuCl+2Cl,-,（,白）,在有机合成中,CuCl,用作催化剂和还原剂。,性质：,易溶于水和有机溶剂（如乙醇、丙酮）。,配离子互变：,Cu(H,2,O),4,2+,+4Cl,-,CuCl,4,2-,+4H,2,O,（,浅兰）（黄）,所以,CuCl,2,的浓溶液通常呈黄绿色或绿色。,CuCl,2,用于制玻璃、陶瓷用颜料，消毒剂、蜡染剂、,催化剂。,（,2,）,CuCl,2,：,Cu(),卤化物中，,CuCl,2,较重要，无水,CuCl,2,为共价化合物，平面链状。棕黄色固体。,（,3,）,CuSO,4,：,CuSO,4,5H,2,O,实际为,Cu(H,2,O),4,SO,4,H,2,O,。,无水,CuSO,4,为白色粉末，吸水性强，吸水后,显兰色，可用于检验有机液体中的水分，也可,作干燥剂，从有机液体中除去水分。,CuSO,4,是制铜盐的重要原料：,（,CuSO,4,+,石灰乳）波尔多液（农药之一）,水溶液中,Cu,2+,比,Cu,+,稳定。,在酸性水溶液中，,Cu,+,易歧化：,2Cu,+,Cu,2+,+Cu,在水溶液中如何使,Cu(),向,Cu(I),转化呢？,必须有还原剂；,降低,C(Cu,+,),，使,Cu(I),成为难溶物或难解离的配合物。,3,、,Cu(I),与,Cu(),的相互转化,从,Cu(I),结构（,3d,10,）,看，,Cu(I),是稳定的，如自然界中有,Cu,2,O,和,Cu,2,S,的矿物存在。但在水溶液中,Cu,+,易歧化：,（,1,）生成难溶物：,（例如,在,CuCl,2,溶液中）：,Cu(),向,Cu(I),转化,热盐酸中用,Cu,作还原剂,:,Cu,2+,+Cu+2Cl,-,2CuCl,（,逆歧化）,若用,SO,2,作还原剂：,2Cu,2+,+SO,2,+2Cl,-,+2H,2,O2CuCl+SO,4,2-,+4H,+,若用,KI,作还原剂：,2Cu,2+,+4I,-,2CuI+I,2,若用,CN,-,作还原剂：,2Cu,2+,+4CN,-,2CuCN+(CN),2,2,、生成配合物,热浓盐酸中用,Cu,还原,CuCl,2,溶液：,Cu,2+,+Cu+4Cl,-,2CuCl,2,-,CuCl,2,溶液中加,CN,-,至过量，,CuCN+(X-1)CN,-,Cu(CN),X,(X=24),总之，在溶液中凡能使,Cu,+,生成难溶液盐或稳定,Cu,（,I,）,配合物时，就可使,Cu,（,）,转化为,Cu(I),化合物。,Cu(),向,Cu(I),转化,1,、氧化银,AgNO,3,AgOH,白,Ag,2,CO,3,白,Ag,2,O,暗棕色,NaOH,Na,2,CO,3,-H,2,O,-CO,2,有关反应：,AgNO,3,+,NaOH,=,AgOH,+NaNO,3,2AgOH=Ag,2,O+H,2,O,2AgNO,3,+Na,2,CO,3,=Ag,2,CO,3,+2NaNO,3,Ag,2,CO,3,=Ag,2,O+CO,2,Ag,2,O,的性质,氧化银不溶于水,呈,暗棕色,由于它的生成热很小,很不稳定,容易被还原为金属银,573K,2Ag,2,O=4Ag,O,2,Ag,2,O,CO,2Ag,CO,2,Ag,2,O,H,2,O,2,2Ag,H,2,O,O,2,Ag,2,O,极易溶于硝酸或氨水溶液生成硝酸盐或银氨离子。,极不稳定,（三）银的重要配合物,2,、卤化银,制 备,Ag,2,O+2HF=2AgF+H,2,O,Ag,+,X,-,AgCl,AgBr,AgI,+,白,浅黄,黄,AgF,是离子晶体,易溶于水,其它卤化物均不溶于水,随卤离子的半径增大溶解度变小,颜色加深。这是由于阴阳离子的相互极化作用引起的,卤化银的,感光性,AgBr,=Ag,Br,光,卤化银大量用于制感光,材料，从胶片到相片的,过程可表示如下图所示,AgI,在人工降雨中作冰核形成剂；它还用作固体电解质,（快离子导体），用于电线或电化学器件中。,3,、硝酸银,制备,3Ag,4HNO,3,(,稀,),3AgNO,3,NO,2H,2,O,或,:Ag,2HNO,3,(,浓,),AgNO,3,NO,2,H,2,O,硝酸银是实验室最常用的可溶性银盐,硝酸银见光受热会分解，因此必须保存于棕色瓶和避光阴凉处,2AgNO,3,=2Ag+2NO,2,+O,2,固体,AgNO,3,或其溶液都是强氧化剂，即使在室温下，许多有机物都能将它还原成黑色银粉。如,AgNO,3,遇到蛋白质即生成黑色蛋白银,所以皮肤或布与它接触都会变黑。,E,A,0,（,Ag,+,/Ag,）,=0.779V,10%,的硝酸银溶液在医药上作消毒剂。大量的硝酸银用于制造照相底片上的卤化银。,4,、银的配合物,Ag(CN),2,-,Ag(NH,3,),2,+,Ag(S,2,O,3,),2,3-,AgCl,2,-,K,稳,4.5,10,5,K,稳,1.7,10,7,K,稳,1.6,10,13,K,稳,1.0,10,21,Ag,+,价电子层结构：,4d,10,5s,0,由于电子层全充满，所以它容易形成配合物，配合物一般是无色的，,银氨溶液用于进行银镜反应,2Ag(NH,3,),2,+,+RCHO+2OH,-,=RCOONH,4,+2Ag+3NH,3,+H,2,O,Ag(S,2,S,3,),2,3-,用于做定影液。,Ag(CN),2,-,用于湿法提银和电镀。,七、锌族元素,（一）概述：,B,族包括,Zn,、,Cd,、,Hg,、,112,Uub,。,1,、通性：,（,1,）价层电子构型：,(n-1)d,10,ns,2,（,2,）,金属性的变化：从,ZnHg,活泼性减弱：,Zn,、,Cd,为较活泼金属，汞为不活泼金属。,（,3,）化合物键型：,从,Zn,2+,Cd,2+,Hg,2+,极化力和变形性依次增强，,当与易变形的阴离子形成的化合物，有相当程度的共,价性，所以,Hg,2+,的这类化合物溶解度较小，且显色。,与过渡元素相似，,B,均能形成较稳定的配合物。,锌族元素通性,（二）锌的重要化合物,1,、氧化锌和氢氧化锌,ZnO,为白色粉末，称锌白，作白色颜料。,ZnO,和,Zn(OH),2,均难溶于水，为两性化合物，溶于,碱时形,成锌酸盐,Zn(OH),4,2-,。,Zn(OH),2,+2H,+,=Zn,2+,+2H,2,O,ZnO,+2OH,-,+H,2,O=Zn(OH),4,2-,Zn(OH),2,4NH,3,Zn(NH,3,),4,2+,2OH,-,Zn(OH),2,还能溶于氨水：,2,、氯化锌,无水,ZnCl,2,为白色固体，干法制取。,Zn,+,+H,2,O Zn(OH),+,+H,+,ZnCl,2,的浓溶液，由于形成,HZnCl,2,(OH),而使溶液,有显著酸性，如,6molL,-1,ZnCl,2,溶液的,pH=1,，,能溶解金,属氧化物，用于焊接工艺中：,ZnCl,2,+H,2,O HZnCl,2,(OH),Fe,2,O,3,+6HZnCl,2,(OH)2FeZnCl,2,(OH),3,+3H,2,O,ZnCl,2,主要用作有机工业的脱水剂、缩合剂及催化剂等。,ZnS,晶体中加入微量,Cu,、,Mn,、,Ag,做活化剂，经光照射后可发出不同颜色的荧光，这种材料叫荧光粉，制作荧光屏。,4,、配合物,Zn,2+,和氨水、,KCN,等能形成无色的配位离子：,Zn(NH,3,),4,2+,Zn(CN),4,2-,Zn(CN),4,2-,用于电镀中。,ZnSO,4,+BaS=ZnSBaSO,4,3,、硫化锌,ZnS,是难溶硫化物中唯一呈白色的，可用作白色颜料，它同,BaSO,4,一起共沉淀，形成,ZnSBaSO,4,叫锌钡白,(,立德粉,),，,是一种优良的白色颜料。,（三）汞的重要化合物,1,、,氧化汞,HgO,有红、黄两种变体，都不溶于水，有毒，,500,分解。汞盐中加碱得黄色,HgO,：,Hg,2+,+2OH,-,HgO,(,黄,)+H,2,O,Hg(NO,3,),2,受热分解得红色,HgO,：,Hg(NO,3,),2,2HgO(,红,)+4NO,2,+O,2,HgO,是制许多汞盐的原料等。,2,、氯化汞和氯化亚汞,（,1,）,HgCl,2,：,结构：,Hg,取,sp,杂化，为共价化合物，直线构型。,物性：,熔点较低（,280,），易升华，故俗名升汞，能 溶于水（,25,，,7g/100g,水），有毒，稀溶液可杀菌，外科作消毒剂。,化性：,HgCl,2,在水中解离度很小主要以,HgCl,2,形式存,在，所以,HgCl,2,称假盐。,HgCl,2,=,HgCl,+,+Cl,-,水解性：稍有水解，溶液为弱酸性：,HgCl,2,+H,2,O=,Hg(OH)Cl,+,HCl,与稀氨水反应：,HgCl,2,+2NH,3,Hg(NH,2,)Cl(,白,)+NH,4,Cl,HgCl,2,化性：,氧化性：,HgCl,2,+SnCl,2,（,适量）,Hg,2,Cl,2,(,白,)+SnCl,4,Hg,2,Cl,2,+SnCl,2,（,过量）,Hg,（,黑）,+SnCl,4,此反应用于鉴定,Hg,（,）或,Sn,（,）。,与碱金属氯化物反应：,HgCl,2,+2Cl,-,HgCl,4,2-,可使,HgCl,2,溶解度增大。,（,2,）,Hg,2,Cl,2,结构：直线构型,Cl,HgHg,Cl,。,物性：白色固体,难溶于水,少量无毒,略甜,称甘汞。,化性：,见光分解,:,Hg,2,Cl,2,HgCl,2,+Hg,因此应保存于棕色瓶中。,与氨水反应：,Hg,2,Cl,2,+2NH,3,Hg(NH,2,)Cl(,白,)+Hg(,黑,)+NH,4,Cl,沉淀为灰色，与,HgCl,2,的反应不同，可用于鉴定,Hg(I),。,氧化性：,E,(,HgCl,2,/Hg,2,Cl,2,)=+0.63V,E,(,Hg,2,Cl,2,/Hg,),=+0.268V,Hg,2,Cl,2,医药上作泻剂，利尿剂；科学上作甘汞电极。,3,、,硝酸汞和硝酸亚汞,物性：,都易溶于水。,化性：,水解性：都水