第十一章过渡金属.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章 过渡金属,11.1,过渡元素概述,1,、过渡金属在元素周期表中的位置,IIIB-VIII,八列称为过渡元素（,d,区元素,）,(,有时将,IB,、,IIB,列入,),也叫,外过渡族元素,；而,La,系和,Ac,系称为,内过渡系,（,f,区元素,）。,Sc,Y,和其它镧系元素的性质相近,所以常将这,17,种元素总称为,稀土元素,.,具有部分充填,d,或,f,壳层电子的元素，称为,过渡元素,。这些元素都是金属，也称为,过渡金属,。,2,、原子的价电子层构型,1,、最外层仅有,1-2,个电子，价电子层结构为,(n-2)d,1-9,ns,1-2,2,、由于钻穿效应，出现能级交错，相应能级之间能量差较 小，过渡元素的,d,电子可以部分或全部参加成键,3,、,原子半径和电离能,与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较小，过渡元素的原子半径以及它们随原子序数和周期变化的情况如下图所示。,原子半径变化示意图,在各周期中,从左向右,，随着原子序数的增加，,原子半径缓慢地缩小,，直到铜族前后又稍增大。此外，同族元素,从上往下,，原子半径,增大,。,同一族从上到下，原子半径增大，但由于镧系收缩，第五周期和第六周期元素原子半径相差不大。,d,区元素的第一电离能,总趋势,:,同周期,左,右,小大,同副族,不规律,4,、,物理性质,(1),熔点、沸点高,熔点最高的单质：钨,(,W,),(,熔点,3410,),(2),硬度大,硬度最大的金属：铬,(,Cr,),（,仅次于金刚石,）,(3),密度大,密度最大的单质：锇,(,Os,),(4),导电性，导热性，延展性好,熔点变化示意图,密度变化示意图,熔点高密度高的原因？,原因,:,一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密，同时金属原子间除了主要以,金属键,结合外，还可能有部分,共价性,，这与金属原子中未成对的,(n-1)d,电子也参与成键有关。,总趋势：同一周期元素从左至右,活泼性降低。同一族元素从上到下活泼性降低,(Sc,族除外,),这可以从核电荷和原子半径来考虑，核电荷起主导作用。,元素,Sc,Ti,V,Cr,Mn,(M,2+,/M)/V,-,-1.63,-1.13,-0.90,-1.18,可溶该金属,的酸,各种酸,热,HCl,HF,HNO,3,HF,浓,H,2,SO,4,稀,HCl,H,2,SO,4,稀,HCl,H,2,SO,4,等,元素,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,(M,2+,/M)/V,-0.44,-0.277,-0.257,+0.340,-0.7626,可溶该金属,的酸,稀,HCl,H,2,SO,4,等,缓慢溶解在稀,HCl,等酸中,稀,HCl,H,2,SO,4,等,HNO,3,热浓,H,2,SO,4,稀,HCl,H,2,SO,4,等,5,、,化学性质,同周期元素的相似性，大于同一族元素的相似性,。,6,、多种氧化态,红色,为常见的氧化态。,除最外层,s,电子可以成键外，次外层,d,电子,也可以部分或全部参加成键,具有多种氧化数。,同周期 左,到,右,氧化数 升高，最高氧化态越来越不稳定，氧化数又慢慢降低,同族元素从上向下高氧化态趋向于比较稳定（与主族相反）,原因：,价电子结构，同周期,3d,轨道中价电子数增加，氧化态升高，当,3d,轨道中电子数达到,5,或超过,5,时，,3d,轨道逐渐趋向稳定，因此高氧化态逐渐不稳定（呈现氧化性）随后，氧化态降低,(Fe,3d,6,4s,2,+3),同族：从上向下，,d,与,s,轨道能量越来越接近，,d,电子越来越易于参加反应。与主族相反。（而主族是由于惰性电子对之故）,7,、离子呈现多种颜色,过渡金属的,d,轨道未充满，在水溶液中形成水合离子，在水的配位场中，,d,轨道发生分裂，,d,电子可以在不同能级的,d,轨道之间跃迁，吸收可见光，显示出颜色。,元素,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,M,2+,中,d,电子数,-,2,3,4,5,6,7,8,9,10,M(H,2,O),6,2+,颜色,-,褐,紫,天蓝,浅桃红,(,几乎无色,),浅绿,粉红,绿,浅蓝,无色,M,3+,中,d,电子数,0,1,2,3,4,5,6,7,M(H,2,O),6,3+,颜色,无,紫,绿,蓝紫,红,浅紫,绿,粉红,第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色,8,、形成多种配合物,(n-1)d ns np9,个轨道能量差不多，,d,轨道有空，,s,p,全空极化能力比较大,所以能够形成多种配合物。,11.2,铬副族,一、概述,1,、通性,VI,结构,r,共,/pm I,1,/kJ,mol,-1,X,主要氧化数,Cr 3d,5,4s,1,118 652.8 1.66 +2,、,+3,、,+6,Mo 4d,5,5s,1,130 685.0 2.16 +3,、,+5 +6,W 5d,4,6s,2,130 770 2.36 +5,、,+6,mp,、,bp,高（,6,个电子参加成键，形成较强的金属键），硬度大，,Cr,是最硬的金属（硬度,9,）。,W,是熔点最高的金属（熔点,3683K),。,Mo-W,合金钢用作工具钢，,Mo,、,W,丝用作灯丝和加热元件。,有变价，,d,电子可以部分或全部参加成键，所以有变价，最高氧化数都是,+6,，,Cr,常见氧化态,+6,、,+3,、,+2,；,Mo,、,W,有,+6,、,+5,、,+4,。,M(VI),在碱性介质中比在酸性介质中稳定。且依,Cr(VI,),Mo(VI)W(VI,),稳定性增大。,Mo,不溶于稀酸和浓盐酸，溶于浓,HNO,3,热浓,H,2,SO,4,、王水,W,仅溶于王水和,HNO,3,-HF(,与,F,-,生成稳定络合物）,Cr,溶于,HCl,、,H,2,SO,4,、,HClO,4,，不溶于,HNO,3,(,无论稀浓,),王水。（生成氧化膜）。用于电镀、不锈钢（含,Cr12%,，和,Fe,、,Ni,组成各种抗腐蚀不锈钢）。,由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优良性能，常用作,金属表面的镀层,(,如自行车汽车精密仪器的零件常为镀铬制件,),，并大量用于,制造合金，如铬钢、不锈钢,(,铬含量在,12%14%,),。,钼和钨,也大量用于,制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢，以满足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火箭等,生产的需要。,钨丝还用于制做灯丝,(,温度可高达,2600,不熔化，发光率高、寿命长,),，,高温电炉的发热元件,等。,2,、用 途：,冶炼：,MoO,3,+2Al,灼热,Mo+Al,2,O,3,MoO,3,+H,2,450-650,MoO,2,+H,2,O,MoO,2,+H,2,950-1100,Mo+2H,2,O,WO,3,+3H,2,650-820,W+3H,2,O,二、铬的重要化合物,Cr,氧化态,常见,+6 +3 +2,酸介质 氧化性强 稳 还原性强,碱介质 稳,Cr(OH),3,稳,Cr(OH),4,-,还原性强,高价化合物 共价键占优势,CrO,3,CrF,6,CrF,5,中价化合物 离子键占优势,CrF,3,CrCl,2,低价化合物 共价键占越势,Cr(CO),5,3,、存在和冶炼：,存在：铬铁矿,Fe(CrO,2,),2,，灰鉬矿,(MoS,2,),，,白钨矿,(CaWO,4,),，黑钨矿,(Fe,Mn)WO,4,2009.4.14,1,铬,(),化合物,Cr,6+,电荷多，,r,小,(52pm),不存在简单离子。,存在形式：,CrO,3,、,MCrO,4,黄、,MCr,2,O,7,橙、,CrO,2,2+,1)Na,2,Cr,2,O,7,、,K,2,Cr,2,O,7,制备：工业：,4Fe(CrO,2,),2,+8Na,2,CO,3,+7O,2,1100,8Na,2,CrO,4,+2Fe,2,O,3,+8CO,2,2Na,2,CrO,4,+H,2,SO,4,=Na,2,Cr,2,O,7,+Na,2,SO,4,+H,2,O,橙红晶（红矾钠）,易吸湿，,Na,2,Cr,2,O,7,H,2,O,Na,2,Cr,2,O,7,+2KCl=K,2,Cr,2,O,7,+2NaCl,橙红晶（红矾钾）,不吸湿，分析上作基准试剂,K,2,Cr,2,O,7,溶解度小于,Na,2,Cr,2,O,7,且随温度变化大。易通过重结晶的办法提纯。,293K s(K,2,Cr,2,O,7,)12g/100gH,2,O s(Na,2,Cr,2,O,7,)180g/100gH,2,O,273K s(K,2,Cr,2,O,7,)4.6g/100gH,2,O,373K s(K,2,Cr,2,O,7,)94.1g/100gH,2,O,K,2,Cr,2,O,7,不吸湿，不潮解，易提纯，又不含结晶水。常用作分析化学中的基准试剂。,2008.4.12,化性：,酸性介质中是强氧化剂,Cr,2,O,7,2-,+6Fe,2+,+14H,+,=2Cr,3+,+6Fe,3+,+7H,2,O,测定,Fe,2+,Cr,2,O,7,2-,+3H,2,S+8H,+,=2Cr,3+,+3S+7H,2,O,Cr,2,O,7,2-,+6I,-,+14H,+,=2Cr,3+,+3I,2,+7H,2,O,标定,I,2,Cr,2,O,7,2-,+6Cl,-,+14H,+,=2Cr,3+,+3Cl,2,+7H,2,O,对应的酸是,H,2,Cr,2,O,7,、,H,2,CrO,4,，,均是中强酸,H,2,CrO,4,=H,+,+HCrO,4,-,K,1,=4.1,HCrO,4,-,=H,+,+C,r,O,4,2-,K,2,=10,-5.9,CrO,4,2-,与,Cr,2,O,7,2-,之间可以相互转化，它们之间存在平衡：,2CrO,4,2-,黄,+2H,+,=2HCrO,4,-,=Cr,2,O,7,2-,橙,酸性,H,+,10,-7,Cr,2,O,7,2-,CrO,4,2-,橙,中性,H,+,=10,-7,Cr,2,O,7,2-,CrO,4,2-,碱性,H,+,10,-7,Cr,2,O,7,2-,CrO,4,2-,黄,当,pH,11,时，,Cr(),几乎,100,以,CrO,4,2-,形式存在；而当,pH,1.2,时，其几乎,100,以,Cr,2,O,7,2-,形式存在。,Cr,6+,中,(3d,0,),无,d-d,跃迁，但都显色，原因是,Cr,6+,有较强的正电场，,O,一端电子向,Cr,的,3d,轨道跃迁（此跃迁属,p-d,跃迁，是电荷迁移跃迁的一种），吸收可见光区一定波长的光，使化合物显色。,难溶盐,重铬酸盐,大都易溶于水,；而铬酸盐，除,K,+,盐、,Na,+,盐、,NH,4,+,盐外，一般都难溶于水。向重铬酸盐溶液中加入,Ba,2+,、,Pb,2+,或,Ag,+,时，可使上述平衡向生成,CrO,4,2-,的方向移动，生成相应的铬酸盐沉淀。,Cr,2,O,7,2-,+2Ba,2+,+H,2,O=2BaCrO,4,(,柠檬黄,)+2H,+,Cr,2,O,7,2-,+2Pb,2+,+H,2,O=2PbCrO,4,(,铬黄,)+2H,+,Cr,2,O,7,2-,+4Ag,+,+H,2,O=2Ag,2,CrO,4,(,砖红,)+2H,+,反应,(2),可用于鉴定,CrO,4,2-,。柠檬黄、铬黄可作为颜料。,不溶于,HAc,，溶于强酸,2MCrO,4,+2H,+,=2M,2+,+Cr,2,O,7,2-,+H,2,O,显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因,.,为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入,Ag,+,、,Pb,2+,、,Ba,2+,等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？,Yellow lead chromate,Silver chromate,Question,Barium chromate,2),三氧化铬,CrO,3,三氧化铬俗名“,铬酐,”。向,K,2,Cr,2,O,7,(,红矾钾,),的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出,暗红色,的,CrO,3,晶体：,K,2,Cr,2,O,7,+H,2,SO,4,(,浓,)=2CrO,3,+K,2,SO,4,+H,2,O,暗红针晶,Cr,3,O,8,Cr,2,O,5,CrO,2,-Cr,2,O,3,绿,CrO,3,有毒,，对热不稳定，加热到,197,时分解放氧：,4CrO,3,=,2Cr,2,O,3,+3O,2,(,加热,),在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬,(CrO,2,，黑色,),。,CrO,2,有磁性，可用于制造高级录音带。,CrO,3,有,强氧化性,，与,有机物,(,如酒精,),剧烈反应，甚至着火、爆炸,。,CrO,3,易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐,：,CrO,3,+H,2,O=H,2,CrO,4,(,黄色,),CrO,3,+2NaOH=Na,2,CrO,4,(,黄色,)+H,2,O,CrO,3,广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，也用于制取高纯铬。,深蓝色，在水中不稳定。在乙醚中稳定，在乙醚中与乙醚生成稳定的蓝色化合物。可用于,Cr(VI,),或,Cr(III,),的鉴定,CrO,2,2+,称为,铬氧基，铬酰基,，,CrO,2,Cl,2,是,深红色,液体，象溴，易挥发。,(3),氯化铬酰,CrO,2,Cl,2,CrO,2,Cl,2,易水解,:,2CrO,2,Cl,2,+3H,2,O=2H,2,Cr,2,O,7,+4HCl,制备,：,K,2,Cr,2,O,7,和,KCl,粉末相混合，滴加浓,H,2,SO,4,，加热则有,CrO,2,Cl,2,挥发出来,:,K,2,Cr,2,O,7,+4KCl+3H,2,SO,4,=2CrO,2,Cl,2,+3K,2,SO,4,+3H,2,O,钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。,CrO,3,+2HCl=CrO,2,Cl,2,+H,2,O,(4),过氧基配合物,在酸性溶液中，,Cr,2,O,7,2-,与,H,2,O,2,反应，可得到,Cr(VI,),的过氧基配合物,CrO(O,2,),2,。,加入乙醚，有,蓝色,过氧化物,CrO,5,(C,2,H,5,),2,O,。,Cr,2,O,7,2-,+4H,2,O,2,+2H,+,=2CrO(O,2,),2,+5H,2,O,CrO(O,2,),2,(O(C,2,H,5,),2,),的结构,Cr,2,O,12,2-,的可能的结构,过氧基离子是一种,配体。,将,30%,的过氧化氢在,273K,时小心加到重铬酸钾溶液中，结果生成蓝色的,K,2,Cr,2,O,12,。,过氧基配合物可用于,Cr(VI,),和,Cr(III,),的鉴定：,Cr(III,),的鉴定：,Cr,3+,+4OH,-,=Cr(OH),4,-,2Cr(OH),4,-,+3H,2,O,2,+2OH,-,=2CrO,4,2-,+8H,2,O,2CrO,4,2-,+2H,+,=Cr,2,O,7,2-,+H,2,O,Cr,2,O,7,2-,+4H,2,O,2,+2H,+,=2CrO(,O,2,),2,+5H,2,O,在试样中加入,H,2,O,2,先将,Cr,3+,转化为,Cr,2,O,7,2-,，再加入,H,2,O,2,和乙醚若在乙醚层出现蓝色，证明试样中有,Cr,3+,。,过氧基配合物在室温下不稳定，在酸性溶液中分解为三价铬盐和氧气；在碱性溶液中分解为铬酸盐和氧。,4CrO(O,2,),2,+12H,+,=4Cr,3+,+7O,2,+6H,2,O,CrO(O,2,),2,+2OH,-,=CrO,4,2-,+O,2,+H,2,O,2,铬,(),化合物,(1)Cr,2,O,3,及,Cr(OH),3,a.,制备：,高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或三氧化铬的热分解，都可生成,绿色,三氧化二铬,(Cr,2,O,3,),固体：,4Cr+3O,2,=,2Cr,2,O,3,(NH,4,),2,Cr,2,O,7,=,Cr,2,O,3,+N,2,+4H,2,O,4CrO,3,=,2Cr,2,O,3,+3O,2,加,热,工业上直接加热红矾钠和氯化铵的混合物，或者高温下用硫还原重铬酸钠。,Na,2,Cr,2,O,7,+S,Cr,2,O,3,+Na,2,SO,4,2010.4.16,b.Cr,2,O,3,两性：,未经灼烧：,Cr,2,O,3,+3H,2,SO,4,(,浓,),=Cr,2,(SO,4,),3,深紫,+3H,2,O,Cr,2,O,3,+6NaOH+3H,2,O=2Na,3,Cr(OH),6,宝石绿,高温灼烧过的,Cr,2,O,3,在酸、碱液中都呈惰性，但与酸性熔剂共熔，能转变为可溶性铬,(),盐：,Cr,2,O,3,+3K,2,S,2,O,7,=,Cr,2,(SO,4,),3,+3K,2,SO,4,(,高温,),Cr,2,O,3,是冶炼铬的原料，微溶于水，高熔点,(2263K),，硬度大，可作研磨料；还是一种,绿色,颜料,(,俗称,铬绿,),广泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业。,(NH,4,),2,Cr,2,O,7,热分解（火山实验）,(NH,4,),2,Cr,2,O,7,=,Cr,2,O,3,+N,2,+4H,2,O,氢氧化铬难溶于水，,具有,两性,，易溶于酸形成,蓝,紫色,的,Cr(H,2,O),6,3+,，也易溶于碱形成,亮绿色,的,Cr(OH),4,),-,(,或为,Cr(OH),6,3-,简写为,CrO,2,-,),：,Cr(OH),3,+3H,+,=Cr,3+,+3H,2,O,Cr(OH),3,+OH,-,=Cr(OH),4,-,c.Cr(OH),3,向铬,(),盐溶液中加入碱，可得,灰绿色,胶状水合氧化铬,(Cr,2,O,3,x,H,2,O),沉淀，水合氧化铬含水量是可变的，通常称之为,氢氧化铬,，习惯上以,Cr(OH),3,表示。,Cr(OH),6,3-,(,或,CrO,2,-,),在碱性溶液中具有较强的还原性。,CrO,4,2-,+2H,2,O+3e,-,=CrO,2,-,+4OH,-,B,=-0.13V,在碱性溶液中，,CrO,2,-,可以被,H,2,O,2,、,Cl,2,氧化成,CrO,4,2-,。,2CrO,2-,+3H,2,O,2,+2OH,-,=2CrO,4,2-,+4H,2,O,酸性介质中，,Cr,3+,很稳定。,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6e,-,=2Cr,3+,+7H,2,O,A,=1.33V,只有,S,2,O,8,2-,、,MnO,4,-,一类强氧化剂才能使之氧化。,2Cr,3+,+3S,2,O,8,2-,+7H,2,O,Ag+,催化，,Cr,2,O,7,2-,+6SO,4,2-,+14H,+,(2),铬,(),盐,常见的铬,(),盐有六水合氯化铬,CrCl,3,6H,2,O(,紫色,或,绿色,),，十八水合硫酸铬,Cr,2,(SO,4,),3,18H,2,O(,紫色,),以及铬钾矾,(,简称,)KCr(SO,4,),2,12H,2,O(,蓝,紫色,),，它们都易溶于水。,要将,Cr,3+,氧化成,Cr(VI,),在碱性条件下易于实现。,Cr,3+,水解：,(4),Cr(III,),的配合物,电子构型为,3d,3,，,有,6,个空轨道。,Cr,3,具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场,决定,Cr,3,容易形成,d,2,sp,3,型配合物。,较强的正电场，空的,d,轨道，成配能力强，几乎可以和所有的配体形成配合物。,(H,2,O,、,NH,3,、,Cl,-,、,CN,-,、,C,2,O,4,2-,),八面体场中，,d,轨道分裂成,d,和,d,，而,Cr,3+,有,3,个电子，一定为,d,3,d,0,，有较大的稳定化能，所以,Cr,3+,一般形成,6,配位配合物，以,d,2,sp,3,杂化轨道成键。,存在许多同分异构体。,如：,Cr(H,2,O),6,Cl,3,有,3,种水合异构体，,Cr(H,2,O),6,Cl,3,、,紫,Cr(H,2,O),5,ClCl,2,H,2,O,、,Cr(H,2,O),4,Cl,2,Cl2H,2,O,淡绿 暗绿,配位异构：,Cr(H,2,O),6,3+,、,Cr(NH,3,),2,(H,2,O),4,3+,紫,紫红,Cr(NH,3,),3,(H,2,O),3,3+,、,Cr(NH,3,),4,(H,2,O),2,3+,、,浅红,橙红,Cr(NH,3,),5,(H,2,O),3+,、,Cr(NH,3,),6,3+,橙黄,黄,顺反异构：,Cr,3+,因构型不同而显不同颜色：,如：,KCr(C,2,O,4,),2,(H,2,O),2,顺式：,紫,-,绿,二色性,反式：,紫色,Cr(III,),还能形成许多,桥联多核配合物,，以,OH,-,，,O,2-,，,SO,4,2-,，,CH,3,COO,-,，,HCOO,-,等为桥，把两个或两个以上的,Cr,3+,连起来。如：,重要工业铬产品制备途径示意,适于化学工业的铬铁矿,电镀,磁性颜料,还原,铬鞣剂,还原,复分解,含铬的混合相颜料,CrO,3,PbCrO,4,(,颜料,),Cr,CrO,2,Cr(OH)SO,4,Pb,2+,Cr,2,O,3,(,颜料,),Cr,K,2,Cr,2,O,7,Na,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,Al,国 标：,C,Cr()H,2,MoO,4,H,2,WO,4,顺序酸性迅速减弱,。,钼酸盐和钨酸盐，除碱金属和铵盐外，均难溶于水。,MoO,4,2-,和,WO,4,2-,中的,M-O,键均比,CrO,4,2-,中的,Cr-O,键弱，因而,MoO,4,2-,和,WO,4,2-,在酸性溶液中易,脱水缩合,，形成复杂的,多钼或多钨酸根离子,，溶液的,酸性越强，缩合程度越大,，最后从强酸溶液中析出,水合,MoO,3,或水合,WO,3,沉淀,。例如：,在含有,WO,4,2-,的溶液中加入酸，随着,溶液,pH,值的减小，可形成,HW,6,O,21,5-,，,W,12,O,39,6-,等,，最后析出水合三氧化钨。,钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用强还原剂才能将,Mo(,),和,W(,),分别还原为,Mo(,),和,W(,),。例如：,2MoO,4,2-,+3Zn+16H,+,=2Mo,3+,棕色,+3Zn,2+,+8H,2,O,WO,4,2-,有类似,MoO,4,2-,的反应。,最常见,钨酸盐与,H,2,S,作用，氧可被,S,置换，生成系列,硫代钨酸盐,，酸化后可得,亮棕色的,WS,3,沉淀。,3.,多酸和多酸盐,Mo,和,W,及许多其他元素不仅容易形成简单含氧酸，而且在一定条件下,能缩水,形成,同多酸,，及,杂多酸,。,用途：,钼酸盐可用作颜料、催化剂和防腐剂，钨酸盐用于耐火织物及制造荧光屏,。,被缓和还原时，有,钼蓝或钨蓝,生成：是,+5,、,+6,价,Mo,或,W,的,氧化物氢氧化物,的混合体。,钼酸铵在酸性溶液中与,H,2,S,作用，可得,棕色,的,MoS,3,沉淀：,(NH,4,),2,MoO,4,+3H,2,S+2HCl=MoS,3,+2NH,4,Cl+4H,2,O,（,1,）同多酸,由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫,同多酸,。,单酸阴离子,+H,+,多酸阴离子,+H,2,O,重铬酸,H,2,Cr,2,O,7,(2CrO,3,H,2,O),2H,2,CrO,4,H,2,Cr,2,O,7,+H,2,O,七钼酸,H,6,Mo,7,O,24,(7MoO,3,3H,2,O),7H,2,MoO,4,H,6,Mo,7,O,24,+4H,2,O,同多酸的形成与溶液的,pH,值有密切关系，随着,pH,值减小,，,缩合程度增大,。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：,含氧酸根的缩聚反应都是可逆的,:,Mo,，,W,的同多酸：,溶液,pH,值降低时,首先是向,Mo(VI,),或,W(VI),加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以,MoO,6,或,WO,6,八面体进行缩合。例如：,重铬酸钠,Na,2,Cr,2,O,7,(Na,2,O2CrO,3,),七钼酸钠,Na,6,Mo,7,O,24,(3Na,2,O7MoO,3,),MoO,4,2-,Mo,7,O,24,6-,Mo,8,O,26,4-,正,钼酸根,仲钼酸根,pH=6,八钼酸根,钼酸,pH1,pH=1.5-2.9,MoO,3,2H,2,O,（,2,）杂多酸,由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸,，对应的,盐,称为,杂多酸盐,。,1826,年合成出第一个杂多酸：将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种,黄色,沉淀就是,12-,磷钼酸铵。它可用于磷酸盐的定量：,3NH,4,+,+12MoO,4,2-,+PO,4,3,+24H,+,=(NH,4,),3,PMo,12,O,40,6H,2,O+6H,2,O,已发现的杂多酸盐中以,Mo,和,W,的为最多，,V,次之。,PMo,12,O,40,3,我国对钼、钨的研究主要集中在,多酸化学,方面，复旦大学和东北师范大学在这方面作了很好的工作。近,20,年来,钨、钼的杂多酸,在,催化、生物,等方面有着许多应用。例如，,十聚钨酸阴离子用作酸性催化、氧化剂,；,(NH,4,),17,Na NaSb,9,W,21,O,86,(HPA-23),具有,抗艾滋病毒作用,；,Eu(H,2,O),3,Sb(W,9,O,33,)(W,6,O,18,),3,18-,具有,抗肿瘤功能,等。,1.,不同过渡金属占据,S,2,位的超大杂多化合物,(NH,4,),21,Na,2,(,H,2,O,),3,M(H,2,O)VOAs,4,W,40,O,140,53H,2,O(M=Co,2+,Ni,2+,(),知识介绍：,稀土离子占据,S,1,位，过渡金属占据,S,2,位的超大杂多化合物,(NH,4,),21,Ln(H,2,O),5,Ni(H,2,O),2,As,4,W,40,O,140,51H,2,O,LnIII,(,Ln,=Y,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,),3.,无机有机电荷转移盐,(SCH,3,),4,TTF,4,PMo,12,O,40,4.,有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子,Na(H,2,O),3,ML,3,(AsW,9,O,33,),2,n-,(M=Mn,2+,Co,2+,Ni,2+,Zn,2+,;L=C,5,H,5,N,C,3,H,4,N,2,),11.3,锰副族,一、概 述,锰分族,(,VIIB,),：,Mn,(Manganese,),Tc,(Technetium,),Re,(Rhenium,),价电子构型：,(n-1)d,5,ns,2,从,Mn,到,Re,，,高氧化态趋向于稳定,。,特点,：以多种价态存在于化合物中，如,0,，,+2,+3,+4,+6,+7,。,存在形态,：,单质,Mn(0),Mn(OH),2,(+2),Mn,2,O,3,(+3),MnO,2,(+4),K,2,MnO,4,(+6),KMnO,4,(+7),等。,以,Mn,2+,最稳定,，而锝,(),、铼,(),则不存在简单离子。,在自然界中主要以氧化物的形式（软锰矿,MnO,2,),存在。,二、锰的重要化合物,酸介质：,Mn,2+,最稳，,MnO,4,2-,最不稳，,MnO,4,-,氧化性最强，,Mn,还原性最强。,碱介质：,MnO,2,最稳，,Mn(OH),3,最不稳，,Mn,还原性最强。,酸介质,:,Mn,3+,易歧化：,2 Mn,3+,+2H,2,O=Mn,2+,+MnO,2,+4H,+,K=10,9.5,MnO,4,2-,歧化：,3MnO,4,2-,+4H,+,=MnO,2,+,2MnO,4,-,+2H,2,O K=10,57.5,碱介质,:,Mn(OH),3,歧化：,2Mn(OH),3,=Mn(OH),2,+MnO,2,+2H,2,O K=10,5.25,MnO,4,2-,歧化：,3MnO,4,2-,+2H,2,O=2MnO,4,-,+MnO,2,+4OH,-,K,1,锰以氧化数,+2,、,+4,和,+7,的化合物最重要。,锰的电势图,酸性溶液,碱性溶液,锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律，是过渡元素中最典型的：,随锰的氧化值升高，碱性逐渐减弱，酸性逐渐增强,。,1,、,Mn(VII,),化合物,Mn(,VII,),化合物以,KMnO,4,(,高锰酸钾,),最为常见，其中的,Mn(,VII,),价电子层结构为,3,d,0,，无,d,电子，显色？（荷移跃迁所致）,因为,MnO,4,-,中，,Mn,-O,之间有较强的极化效应，吸收可见光后使,O,2-,端的电子向,Mn(,VII,),跃迁，吸收,黄,、,绿,光（最大吸收为,525nm),，显,紫红色,，与,VO,4,3-,、,CrO,4,2-,相似。,以软锰矿为原料,(MnO,2,),制备高锰酸钾，先制,K,2,MnO,4,：,2MnO,2,+4KOH+O,2,473-543K,2K,2,MnO,4,+2H,2,O,或：,3MnO,2,+6KOH+KClO,3,3K,2,MnO,4,+,KCl,+3H,2,O,（,1,）高锰酸钾的制备,A),歧化法,酸性介质中,有利于歧化,:,3MnO,4,2-,+2H,2,O=2 MnO,4,-,+MnO,2,+4OH,-,在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小：,B),氧化法,:,2MnO,4,2-,+2Cl,2,=2 MnO,4,-,+2Cl,-,C),电解法,:,电解,K,2,MnO,4,溶液：,电解反应,:,2K,2,MnO,4,+2H,2,O=2KMnO,4,+2KOH+H,2,Ni,阳极：,2MnO,4,2-,-2e,-,=2MnO,4,-,Fe,阴极：,2H,2,O,+2e,-,=H,2,+2OH,-,从,K,2,MnO,4,制,KMnO,4,有三种方法。,电解,K,2,MnO,4,(80g/L),该反应效率高，副产品,KOH,可利用。,2011.4.13,（,2,）高锰酸钾,化学性质,热不稳定,2KMnO,4,200,K,2,MnO,4,+MnO,2,+O,2,h,MnO,2,催化,4MnO,4,-,+2H,2,O,h,4MnO,2,+3O,2,+4OH,-,酸介质缓解,4MnO,4,-,+4H,+,=4MnO,2,+3O,2,+2H,2,O,可氧化,产物,SO,3,2-,I,-,Cl,-,H,2,S,Fe,2+,Sn,2+,SO,4,2-,IO,3,-,Cl,2,S/SO,4,2-,Fe,3+,Sn,4+,b.,强氧化性,高锰酸钾,的还原产物与介质酸度有关。,酸性介质中还原为,Mn,2+,定铁,标,KMnO,4,定锰,2MnO,4,-,+16H,+,+10Cl,-,=2Mn,2+,+5Cl,2,+8H,2,O,实验室制,Cl,2,a.,不稳定性,MnO,2,中性、碱性、弱酸性介质中，还原为,MnO,2,。,2MnO,4,-,+I,-,+H,2,O=2MnO,2,+IO,3,-,+2OH,-,强碱性介质中，还原为,MnO,4,2-,(,绿,),c.KMnO,4,+H,2,SO,4,（爆炸）,2KMnO,4(s),+H,2,SO,4,(,浓,),-20,Mn,2,O,7,+K,2,SO,4,+H,2,O,冷,2HMnO,4,(10,4MnO,2,+3O,2,爆,KMnO,4,在,化学工业中,用于生产,维生素,C,、糖精等,，在轻化工中,用于纤维、油脂的漂白,和,脱色,，在,医疗上用作杀菌消毒剂,，在日常生活中可用于饮食用具、器皿、蔬菜、水果等消毒。,2007.4.25,（,3,）高锰酸钾,的,用途,2,、,Mn(IV,),化合物,MnO,2,很稳定，不溶于,H,2,O,、稀酸和稀碱，在酸碱中均不歧化,.,但,MnO,2,是两性氧化物，可以和浓酸浓碱反应。,二氧化锰,4MnO,2,+6H,2,SO,4,(,浓,),2Mn,2,(SO,4,),3,(,紫红,)+6H,2,O+O,2,2Mn,2,(SO,4,),3,+2H,2,O,4MnSO,4,+O,2,+2H,2,SO,4,2MnO,2,+C+2H,2,SO,4,(,浓,),2MnSO,4,H,2,O+CO,2,1,）在酸性介质中有较强氧化性,MnO,2,+4HCl(,浓,),MnCl,2,+2H,2,O+Cl,2,MnO,2,+2NaOH(,浓,),Na,2,MnO,3,(,亚锰酸钠,)+H,2,O,2,）在碱性介质中有还原性,2MnO,2,+4KOH+O,2,473-543K,2K,2,MnO,4,+2H,2,O,在工业上，,MnO,2,用作,干电池的去极化剂,，火柴的,助燃剂,，某些有机反应的,催化剂,，以及,合成,磁性记录材料铁氧体,MnFe,2,O,4,的原料,等。,用途,：,Mn(IV,),盐,四价,Mn,盐不稳定，,酸性条件：易被还原为低价化合物；,强氧化剂,高价氧化物,。碱性条件：,空气中的氧,锰酸盐,。,可形成较稳定的,M,2,I,(M,II,),MnF,6,配合物，如：,MnO,2,+2KHF,2,+2HF,K,2,MnF,6,(,金黄,)+2H,2,O,还可形成过氧基配合物：如,K,2,H,2,Mn(O)(O,2,),3,、,K,3,HMn(O)(O,2,),3,等。,3,、,Mn(II,),化合物,1,）难溶性化合物,除,MnS,、,MnCO,3,、,Mn,3,(PO,4,),2,、,MnC,2,O,4,难溶外，,余皆易溶。如,MnSO,4,、,MnCl,2,和,Mn,2,(NO,3,),等。最稳定的是,MnSO,4,红热不分解，利用此性质可纯化,MnSO,4,:,灼烧,MnSO,4,，再水溶，滤去杂质，重结晶（,FeSO,4,、,NiSO,4,遇热易分解）,这些盐可溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。,2),还原性,在碱中易被氧化成高价，生成,MnO(OH),2,.,MnCO,3,Mn(OH),2,MnS,MnC,2,O,4,K,sp,1.8,10,-11,1.9,10,-13,2.0,10,-13,1.1,10,-15,Mn,(,),在碱性条件下不稳定,(,还原性强,),在酸性条件下稳定,(,还原性差,),在酸性溶液中，,Mn,2+,(3,d,5,),比同周期的其它,M(),，如,Cr,2+,(,d,4,),、,Fe,2+,(,d,6,),等稳定，只有用强氧化剂，如,NaBiO,3,、,PbO,2,、,(NH,4,),2,S,2,O,8,等，才能将,Mn,2+,氧化为呈现,紫红色,的高锰酸根,(MnO,4,-,),。,说明：,鉴定,Mn,2+,常用,NaBiO,3,c,(Mn,2+,),很低时，很灵敏,氧化性酸,的,二价锰,盐热稳定性不如硫酸锰，高温分解时,Mn(II,),被氧化。如,:,Mn(NO,3,),2,=MnO,2,+2NO,2,Mn(ClO,4,),2,=MnO,2,+Cl,2,+O,2,3,）,Mn(,II,),盐的热稳定性,二价锰盐中，硫酸锰最稳定，可形成含有,7,、,5,、,4,或,1,水合物，红热时不分解，易脱水。,MnSO,4,7H,2,O,MnSO,4,5H,2,O,MnSO,4,4H,2,O,MnSO,4,H,2,O,Mn,2+,组态,3,d,5,，,与,H,2,O,、,Cl,-,等弱场配体形成外轨配合物,:,如,Mn(H,2,O),6,2+,和,MnCl,6,4-,如,Mn(CN),6,4-,与,CN,-,强配体形成内轨配合物,:,4,、,配合物,锰元素及其化合物反应小结,11.3,铁系元素,一、概述,第一过渡系,第二过渡系,第三过渡系,铁系金属,，中等活泼金属，溶于稀酸。,M+2H,+,=M,2+,aq,+H,2,铂系金属,，惰性金属，,Ru,、,Rh,、,Os,、,Ir,不溶于王水，,Pd,、,Pt,溶于王水,3Pt+4HNO,3,+18HCl=3H,2,PtCl,6,+4NO+8H,2,O,HNO,3,热浓,H,2,SO,4,Pd,最活泼,Pd Pd,2+,aq,2010.4.20,价电子结构,3d,6,8,4s,2,，,性质很相似，熔沸点和电负性都相差不大。,1,、,Fe,、,Co,、,Ni