过度金属总.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,过渡金属,钛 副 族,d,区元素概述,钒 副 族,铬 副 族,锰 副 族,1,过渡元素的通性,狭义：,(,n,-1)d,18,n,s,12,B 8,列,广义：,(,n,-1)d,110,n,s,12,BB 10,列,具有部分填充,d,或,f,壳层电子的元素。,过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、变价多、形成配合物多。,2,IIIB-VIII,八列称为过渡元素（,d,区元素,）,(有时将,IB、IIB,列入),也叫,外过渡族元素,；而,La,系和,Ac,系称为内过渡系（,f,区元素,）。,Sc,Y,和其它镧系元素的性质相近,所以常将这17 种元素总称为,稀土元素,.,3,d,区元素概述,具有部分充填,d,或,f,壳层电子的元素，称为,过渡元素,。这些元素都是金属，也称为,过渡金属,。,1.原子的价电子层构型,过渡元素原子结构的共同特点是一般,有1-10个,价电子依次分布在次外层的,d,轨道上，最外层只有12个电子(,Pd,例外)，较易失去，其价层电子构型为,(,n,-1),d,1-10,ns,1-2,。,4,2.,原子半径和电离能,与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较小，过渡元素的原子半径以及它们随原子序数和周期变化的情况如下图所示。,5,原子半径变化示意图,在各周期中从左向右，随着原子序数的增加，原子半径缓慢地缩小，直到铜族前后又稍增大。此外，同族元素从上往下，原子半径增大。,6,过渡元素的,原子半径,同族从上到下原子半径略增加,56,周期基本接近,Sc Ti V Cr,Mn,Fe Co Ni Cu(,-,),Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd Ag(,-,),La,Hf,Ta W Re Os,Ir,Pt Au(,-,),7,d,区元素的第一电离能,总趋势:,同周期 左,右,小大,同副族 不规律,8,(1)熔点、沸点高,熔点最高的单质：钨(,W,),(,熔点3410,),(2)硬度大,硬度最大的金属：铬(,Cr,),（,仅次于金刚石,）,(3)密度大,密度最大的单质：锇(,Os,),(4),导电性，导热性，延展性好,3.,物理性质,9,熔点变化示意图,10,熔点变化示意图,11,密度变化示意图,熔点高密度高的原因？,12,原因:一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密，同时金属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分共价性，这与金属原子中未成对的(,n-1)d,电子也参与成键有关。,13,元素,Sc,Ti,V,Cr,Mn,E,(M,2+,/M)/V,-,-1.63,-1.13,-0.90,-1.18,可溶该金属,的酸,各种酸,热,HCl,HF,HNO,3,HF,浓,H,2,SO,4,稀,HCl,H,2,SO,4,稀,HCl,H,2,SO,4,等,元素,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,E,(M,2+,/M)/V,-0.44,-0.277,-0.257,+0.340,-0.7626,可溶该金属,的酸,稀,HCl,H,2,SO,4,等,缓慢溶解在稀,HCl,等酸中,稀,HCl,H,2,SO,4,等,HNO,3,热浓,H,2,SO,4,稀,HCl,H,2,SO,4,等,4.,化学性质,1),金属,14,总趋势：同一周期元素从左至右,活泼性降低。,总趋势：同一族元素从上到下活泼性降低,2),金属,活泼性,15,3),多种氧化态,16,过渡元素的氧化态,元 素,Sc Ti V Cr,Mn,Fe Co Ni,+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2,+3,+3 +3,+3 +3 +3 +3 +3,氧化态,+4,+4,+4,+4,+4,+5,+6,+6,+6,+7,(,划横线表示常见氧化态,),左 右,氧化态先升高后降低,上,下,同族高氧化态趋向稳定,Fe +2,、,+3,Ru,+4,Os +4,、,+6,、,+8,17,4),离子呈现多种颜色,18,元素,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,M,2+,中,d,电子数,-,2,3,4,5,6,7,8,9,10,M(H,2,O),6,2+,颜色,-,褐,紫,天蓝,浅桃红,(几乎无色),浅绿,粉红,绿,浅蓝,无色,M,3+,中,d,电子数,0,1,2,3,4,5,6,7,M(H,2,O),6,3+,颜色,无,紫,绿,蓝紫,红,浅紫,绿,粉红,第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色,19,5),形成多种配合物,20,21,磁性,22,钛族概述,钛的单质,钛的重要化合物,锆铪的化合物,钛 副 族,23,钛族概述,(1)发现史,钛,：,1791年英国,Cornish,教区牧师，兼业余化学家,William,Gregor,最先得到钛的不纯氧化物。1795年德国化学家,M.H.,Klaproth,独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女,Titans,之名，将新元素命名为钛（,Titanium,）。,24,锆,：,1789年,Klaproth,从被当作宝石的锆石中分离 出锆的 氧化物，直到1925年,A.E.Van,和,J.H.de,Boer,用碘化物分解法制得锆（,Zirconium,）。,铪,：,19221923年，在哥本哈根,Bohr,实验室工作,D.Coster,和,G.Von Hevesy,用,X,射线分析法证实72号元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪（,Hafnium,，,哥本哈根的拉丁名称是,Hafnia,）.,25,钛（,Ti）,锆（,Zr,）,铪(,Hf,),位于周期系第,IVB,族，统称,钛副族,，价电子层结构（,n-1）d,2,ns,2,，,稳定化态为,IV,钛主要存在于钛铁矿,FeTiO,3,和金红石,TiO,2,锆主要存在于锆英石,ZrSiO,4,和斜锆石,ZrO,2,铪通常与锆共生,(2)元素性质,26,1.物理性质银白色，密度4.54，比钢铁的7.8小，比铝的2.7大，较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高(航天材料,眼镜架等)。,钛,钛 单 质,27,记忆性合金,(镍钛合金,NT)，,加工成甲形状，在高温下处理数分钟至半小时，于是,NT,合金对甲形状产生了记忆。在室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温加热,则自动恢复甲形状。如:固定接头:,小知识：,记忆性合金,28,钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应：,Ti+O,2,TiO,2,(,红热)；,3,Ti+2N,2,Ti,3,N,4,(,点燃),Ti+4Cl,2,TiCl,4,(300,o,C),所以钛是冶金中的消气剂。,2.化学性质,a.,与非金属反应：,29,不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但,Zr,和,Hf,则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。,2,Ti6HCl2TiCl,3,(,紫色),3,H,2,Ti+6HNO,3,TiO(NO,3,),2,+4NO,2,+3H,2,O,Ti+6HF TiF,6,2-,+2H,+,+2H,2,Zr,+6HFZrF,6,2-,+2H,+,+2H,2,钛族金属抗腐蚀能力很强，主要是生成了致密的，有附着力的，能自行修补裂缝的氧化物膜。,b.,与酸反应：,30,基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。,此外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固，,用于接骨和制造人工关节,；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为,“生物金属”,。因此，继,Fe、Al,之后，预计,Ti,将成为应用广泛的第三金属。,3.用 途：,31,钛合金,32,4.单质提取,2,FeTiO,3,+7Cl,2,+6C2TiCl,4,+2FeCl,3,+6CO,TiO,2,+2 C+2 Cl,2,TiCl,4,+2 CO,800900,33,TiCl,4,在 950 真空分馏纯化,1000下真空蒸馏除去,Mg、MgCl,2,，,电弧熔化铸锭,TiCl,4,+2 Mg Ti,+2 MgCl,2,800,Ar,TICl,4,海绵钛,Mg(l),MgCl,2,(l),制备海绵钛反应器示意图,Ar,在充氩气的密封炉中用熔融,Mg（Na）,还原,34,钛的重要化合物,TiO,2,:,金红石(,rutile,)、,锐钛矿(,anatase,)、,板钛矿(,brookite,),。,金红石的晶胞,1.二氧化钛(,TiO,2,),其中最重要的金红石属四方晶系，,Ti,的配位数 6，氧的配位数3。自然界中是,红色,或,桃红色,晶体，有时因含,Fe,Nb,Ta,Sn,Cr,等杂质而呈黑色。,35,性质：,(1),TiO,2,不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的,KHSO,4,中,TiO,2,+H,2,SO,4,TiOSO,4,+H,2,O,(2),TiO,2,+BaCO,3,=BaTiO,3,(,偏钛酸钡)+,CO,2,压电材料，用于超声波发生装置,偏钛酸钡,36,制 备:,5分离去,FeSO,4,晶体，水解,80,FeTiO,3,+2H,2,SO,4,FeSO,4,+TiOSO,4,+2H,2,O,TiOSO,4,+2 H,2,O,H,2,TiO,3,(,钛酸),+,H,2,SO,4,800850,(,冷却后称钛白,）,TiO,2,+H,2,O,HCl,NaOH,TiOCl,2,Na,2,TiO,3,(1),气相氧化法,TiCl,4,+O,2,=TiO,2,+2Cl,2,(2),硫酸法,37,用途：,TiO,2,的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有,锌白(,ZnO,),的持久性和铅白,Pb(OH),2,CO,3,的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。,TiO,2,也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。,TiO,2,粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。,38,2.卤化物,（1）四氯化钛（,TiCl,4,）,物性,无色液体（,mp249k，bp409.5k），,有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。,TiCl,4,39,化性,TiCl,4,+2H,2,O=TiO,2,+4HCl,(,利用,TiCl,4,的水解性，可制作烟幕弹),2,TiCl,4,+H,2,2TiCl,3,+2HCl,2TiCl,4,+Zn=2TiCl,3,+ZnCl,2,可用作制备,TiCl,3,40,（2）三氯化钛,水合,TiCl,3,:,紫色,晶体，在,TiCl,3,浓溶液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到,绿色,的异构体，结构式分别是：,Ti(H,2,O),6,Cl,3,Ti(H,2,O),5,ClCl,2,H,2,O.,还原性:,（,Ti,3+,Sn,2+,）,3TiO,2+,+Al+6H,+,=3Ti,3+,+Al,3+,+3H,2,O,Ti,3+,+Fe,3+,+H,2,O=TiO,2+,+Fe,2+,+2H,+,此反应用于,Ti,3+,的滴定,用,KSCN,作指示剂,可用作含钛试样,的钛含量测定,物性:,41,用途:,TiCl,3,可用作烯烃定向聚合的催化剂,2,TiCl,4,Zn2TiCl,3,ZnCl,2,2Ti6HCl2TiCl,3,3H,2,制备：,42,3.钛（,IV）,的配合物,Ti(IV)：,正电荷较高，半径较小(68,nm)，,电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在,Ti(IV),的水溶液中不存在简单的水合配离子,Ti(H,2,O),6,4+,，,只存在碱式的氧基盐。,（1）与水（,H,2,O）,的配合物,43,(2)与醇的配合物,TiCl,4,在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐:,TiCl,4,2ROHTiCl,2,(OR),2,+2HCl,加入干燥的氨气以除掉,HCl,，,能生成四醇盐:,TiCl,4,4ROH+4NH,3,Ti(OR),4,+4NH,4,Cl,例如：,在配位能力很弱的酸(比如,HClO,4,),中，,Ti(IV),主要存在形式是,Ti(OH),2,(H,2,O),4,2+,(,简写成,TiO,2,叫做,钛酰离子,)；在碱性溶液中，主要存在形式是,Ti(OH),4,(H,2,O),2,，,相当于,TiO,2,4H,2,O,。,44,(3)与过氧化氢（,H,2,O,2,）,的配合物,在,Ti（IV）,的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显,红色,，在稀酸或中性溶液显,黄色,。显色的主要原因是由于,O,2,2-,离子的变形性。,利用这一性质可用来进行钛和过氧化氢的鉴定。,pH,小于1，有色配离子是,Ti(O,2,)(OH)(H,2,O),4,+,pH13，,有色配离子是,Ti,2,O,5,2+,45,由于,镧系收缩,的影响，使锆和铪两者的原子半径和离子半径非常接近，因而它们的化学性质也非常相似;,锆铪化合物主要呈,+4,价;,由于,d,0,结构,，所以它们的盐几乎都是无色;,氢氧化物的碱性要比酸性大，酸碱性之间的差别，比钛更显著;,锆铪性质相似,，造成两者,分离上的困难,。,1.二氧化锆 (,ZrO,2,),ZrO,2,有三种晶型：单斜(,monoclinic)；,四方(,tetragonal)；,立方(,cubic)。,三者之间的转换关系是,（可逆）：,19.2.4 锆铪的化合物,46,物性,:,ZrO,2,白色粉末，不溶于水，熔点很高。,化性,:,除,HF,外不与其他酸作用。,所制的水合物,ZrO,2,x,H,2,O,是一种白色絮胶，有微弱的,两性,，,酸性比,TiO,2,x,H,2,O,更弱,，和强碱熔融时，生成晶状的锆酸盐。,制备,:,ZrOCl,2,(,x,1)H,2,O=ZrO,2,x,H,2,O+2HCl,2.四氯化锆（,ZrCl,4,）,白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解。,ZrCl,4,+9H,2,O=ZrOCl,8,H,2,O+2HCl,水解所得到的产物,ZrOCl,2,8H,2,O,难溶于冷盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，,这可用于锆的鉴定和提纯,。,47,3.四氟化锆（,ZrF,4,）,无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水;,与氟化铵作用可生成,(,NH,4,),2,ZrF,6,，,它在稍加热下就可分解，,剩下的,ZrF,4,在873,K,开始升华，,利用这一特性可把锆与铁及其它杂质分离。,48,19.3 钒副族,概述,钒的重要化合物,铌钽的化合物,49,19.3.1 钒族概述,钒：,A.M.delRio,在1801年宣称发现了一种新元素，但是遗憾的是四年后他却放弃了自己的主张；直到1830年，,N.G.Sefstr,m,从瑞典某些矿石中“再发现”了该元素，并以神话中斯堪的纳维亚的美女神,Vanadis,的名字命名，称之为,钒（,Vanadium）,。,铌：,1801年，,C.,Hatchett,化验了英国大不列颠博物馆一种矿石中分离出的一种新元素的氧化物并将其命名为“钶”，1844年，,H.Rose,将其称之为,铌（,niobium,，,以,Tantalus,的女儿,Niobe,命名）。,钽：,1801年，瑞典人,A.G.Ekeberg,研究芬兰矿石并于1802年宣称验明一种新元素，他以希腊神,Tantalus,命名为钽（,tantalum,）。,（1）发现史,50,（2）元素性质,钒（,V）,铌（,Nb,）,钽（,Ta）,位于周期系第,VB,族，统称钒副族，价电子构型（,n-1）d,3,ns,2,最高氧化态为+5，属于稀有元素。,钒族元素在自然界中分散而不集中，富集的钒矿不多；特别铌钽总是共生，分离困难。,19.3.2 钒的重要化合物,1.五氧化二钒（,V,2,O,5,）,五氧化二钒是橙黄色或砖红色固体，无臭，无味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黄色。,玻璃中加入五氧化二钒可防止紫外线。,51,(2)氧化性,溶于强酸，生成含钒氧离子的盐：,(1)弱两性氧化物，,以酸性为主,，溶于强碱生成钒酸盐：,化学性质:,(3),三氯氧化钒的水解,(2),偏钒酸铵热分解法,用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。,(1),工业制法,：用氯化焙烧 法处理钒铅矿。,制备:,52,2.钒酸盐和多钒酸盐,钒酸盐:,M,I,VO,3,和,M,3,I,VO,4,多钒酸盐:,M,4,I,V,2,O,7,和,M,3,I,V,3,O,9,简单的正钒酸根离子,VO,4,3-,只存在于,强碱溶液,中，向正钒酸盐,M,3,I,VO,4,的溶液中加酸，使溶液,pH,值逐渐下降，会生成不同聚合度的多钒酸盐：,VO,2,(O,2,),2,3-,6H,+,V(O,2,),3+,H,2,O,2,2H,2,O,黄色,红棕色,随着,pH,值的下降,，,聚合度增大,，,溶液颜色逐渐加深,，从无色到,黄色,再到,深红色,。如果加入足够量的酸，溶液中存在稳定的,黄色,的,VO,2+,。,VO,4,3-,V,2,O,7,4-,V,3,O,9,3-,V,10,O,28,6-,V,2,O,5,xH,2,O VO,2,+,PH13,PH8.4,PH3,PH,2,PH=1,浅黄,红棕色,黄,无色,黄,深红色,用于钒酸盐和过氧化氢的比色分析,53,钒酸盐的氧化性,酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂(,VO,2,)，,可以被,Fe,2,、,草酸、酒石酸和乙醇还原为,VO,2+,。,该方法可用于氧化还原容量法测定钒。,3.各种氧化态的钒离子,54,MnO,4,-,MnO,2,VO,4,3-,VO,2+,V,3+,V,2+,VO,4,3-,VO,2+,V,3+,V,2+,+5,+4,+3,+2,55,19.3.3铌钽的化合物,氧化物:,铌和钽的氧化物相对稳定的多，而且难于还原。可以认为它们是两性的，但更显著的特点是其惰性。,制备：,常见的卤化物有,氯化物,和,氟化物,。,五卤化物是二聚体，颜色从白色的氟化物、,黄色氯化物,、,橙色溴化物,到,棕色碘化物,。可用金属和卤素直接加热制得。,四卤化物是从,棕色,到黑色的固体，一般由相应的五卤化物还原制得，而且都易水解。,利用,K,2,NbF,7,和,K,2,TaF,7,在,HF,溶液中的溶解度不同分离铌和钽。,卤化物,56,19.4,铬副族,概述,铬的重要化合物,钼钨的化合物,57,19.4.1 概 述,第,VI B,族铬族包括铬,Cr(chromium),、,钼,Mo(molybdenum),、,钨,W(tungsten),三种元素。,其在地壳中的丰度分别是：1.010,-4,、1.5 10,-6,、1.55 10,-6,。在地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量却极为丰富。,在我国重要的铬矿是,铬铁矿,FeCr,2,O,4,(,FeO,Cr,2,O,3,),钼矿是,辉钼矿,MoS,2,，,钨矿主要有黑钨矿（,钨锰铁矿）(,Fe,2+,、Mn,2+,)WO,4,和白钨矿,CaWO,4,58,铬：,1797年，法国人,L.N.,Vauquelin,在一种现在称为铬铅矿的西伯利亚矿物中发现了一种新元素的氧化物，并在次年用,木炭还原的方法分离出金属铬。,钼：,1778年瑞典化学家,C.W.Scheele,由辉钼矿(,MoS,2,),制得一种新元素(,Mo),的氧化物，三四年后由,P.J.,Hjelm,用,木炭加热钼的氧化物分离出金属钼,。钼的名字是由希腊文,molybdos,而来。,钨：,1781年，,Scheele,分离出一种新的氧化物，后来被证明是黑钨矿(,wolframite,),的一种成分，将它与,木炭加热还原得到金属钨,。,(1)发现史,59,（2）元素性质,铬族元素的价电子层结构为,(,n-1)d,5,ns,1,其中钨为,5,d,4,6s,2,。,铬族元素原子中的六个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态是,+6,，与族数相一致。和所有,d,区元素一样，,d,电子和部分的参加成键，因此铬族元素表现出具有多种氧化态的特性。,在族中自上而下，从铬到钨，高氧化态区域稳定，而低氧化态稳定性相反。,如：铬易表现出低氧化态（,Cr(III),的化合物），而,Mo、W,以高氧化态,Mo(VI),和,W(VI),的化合物最稳定,。,(3)单质,铬族单质都具有典型的金属体心立方结构，是银白色金属，熔点高。金属中以,Cr,的硬度最大，能刻画玻璃。,钨,是,所有金属中熔点,最高的。,60,Cr,的还原性很强，是较活泼金属。,Cr,比,Mo,和,W,较易与酸反应，活泼性与纯度有关，并且很容易钝化,。常温下，在空气中或水中都相当稳定。去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成,蓝色,Cr,2+,。Cr,2+,与空气接触，很快被氧化而变为,绿色,的,Cr,3+,：Cr+2H,+,=Cr,2+,+H,2,4Cr,2+,+4H,+,+O,2,=4Cr,3+,+2H,2,O,铬还可与热浓硫酸作用：2,Cr+6H,2,SO,4,(,热，浓)=,Cr,2,(SO,4,),3,+3SO,2,+6H,2,O,铬不溶于浓硝酸,。,钼与稀盐酸或浓盐酸都不反应，能溶于浓硝酸和王水,，而钨与盐酸、硫酸、硝酸都不反应，,氢氟酸和硝酸,的混合物或,王水能使钨溶解,。,单质的化学反应性,61,由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优良性能，常用作,金属表面的镀层,(如自行车汽车精密仪器的零件常为镀铬制件)，并大量用于,制造合金，如铬钢、不锈钢(,铬含量在12%14%,)。,钼和钨,也大量用于,制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢，以满足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火箭等,生产的需要。,钨丝还用于制做灯丝(温度可高达2600不熔化，发光率高、寿命长)，,高温电炉的发热元件,等。,用 途：,单质的制备方式如下:,Fe(CrO,2,),2,(s),Na,2,CO,3,(s),Na,2,CrO,4,(s),Fe,2,O,3,(s),Na,2,CrO,4,(aq),Na,2,Cr,2,O,7,(,aq,),Fe(CrO,2,),2,(s),Na,2,CO,3,(s),1000 1300,H,2,O,浸取,酸化,H,2,SO,4,Al,Cr,2,O,3,Cr,62,19.4.3铬的重要化合物,1铬()化合物,铬()化合物主要有三氧化铬(,CrO,3,)、,铬酸钾(,K,2,CrO,4,),和重铬酸钾(,K,2,Cr,2,O,7,)，,都显颜色。,三氧化铬,三氧化铬俗名“铬酐”。向,K,2,Cr,2,O,7,(,红矾钾)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出,暗红色,的,CrO,3,晶体：,铬的价层电子构型为3,d,5,4s,1,有多种氧化数，其中以氧化数为+3和+6的化合物较常见重要。,K,2,Cr,2,O,7,+H,2,SO,4,(,浓)=2,CrO,3,+K,2,SO,4,+H,2,O,CrO,3,有毒,，对热不稳定，加热到197时分解放氧：,4,CrO,3,=,2Cr,2,O,3,+3O,2,(,加热),在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(,CrO,2,，,黑色)。,CrO,2,有磁性，可用于制造高级录音带。,63,CrO,3,有,强氧化性,，与,有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸,。,CrO,3,易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐,：,CrO,3,+H,2,O=H,2,CrO,4,(,黄色,),CrO,3,+2NaOH=Na,2,CrO,4,(,黄色,)+,H,2,O,CrO,3,广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，也用于制取高纯铬。,(2)铬酸盐与重铬酸盐,钾、钠的铬酸盐和重铬酸盐是铬的最重要的盐,，,K,2,CrO,4,为,黄色,晶体，,K,2,Cr,2,O,7,为,橙红色,晶体(,红矾钾,)。,K,2,Cr,2,O,7,在高温下溶解度大(100时为102,g/100g,水），低温下的溶解度小(0时为5,g/100g,水)，易通过重结晶法提纯；,K,2,Cr,2,O,7,不易潮解，又不含结晶水，故常用作化学分析中的基准物。,化学实验中用于洗涤玻璃器皿的铬酸“洗液”，是由重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸配制的混合物,64,向铬酸盐溶液中加入,酸,，溶液由,黄色,变为,橙红色,，而向重铬酸盐溶液中加入,碱,，溶液由,橙红,色变为,黄色,。这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如下平衡：2,CrO,4,2-,+2H,+,Cr,2,O,7,2-,+H,2,O(,黄色,)(,橙红色,),H,+,OH,-,实验证明，当,pH11,时，,Cr(),几乎100以,CrO,4,2-,形式存在；而当,pH1.2,时，其几乎100以,Cr,2,O,7,2-,形式存在。,65,重铬酸盐,大都易溶于水,；而铬酸盐，除,K,+,盐、,Na,+,盐、,NH,4,+,盐外，一般都难溶于水。向重铬酸盐溶液中加入,Ba,2+,、Pb,2+,或,Ag,+,时，可使上述平衡向生成,CrO,4,2-,的方向移动，生成相应的铬酸盐沉淀。,Cr,2,O,7,2-,+2Ba,2+,+H,2,O=2BaCrO,4,(,柠檬黄,)+2,H,+,Cr,2,O,7,2-,+2Pb,2+,+H,2,O=2PbCrO,4,(,铬黄,)+2,H,+,Cr,2,O,7,2-,+4Ag,+,+H,2,O=2Ag,2,CrO,4,(,砖红,)+2,H,+,反应(2)可用于鉴定,CrO,4,2-,。,柠檬黄、铬黄可作为颜料。,重铬酸盐,在酸性溶液中有强氧化性,，可以氧化,H,2,S、H,2,SO,3,、HCl、FeSO,4,等许多物质，本身被还原为,Cr,3+,：,Cr,2,O,7,2-,+H,2,S+8H,+,=2Cr,3+,+3S+7H,2,OCr,2,O,7,2-,+3SO,3,2-,+8H,+,=2Cr,3+,+3SO,4,2-,+4H,2,OCr,2,O,7,2-,+6I,-,+14H,+,=2Cr,3+,+3I,2,+7H,2,OCr,2,O,7,2-,+6Fe,2+,+14H,+,=2Cr,3+,+6Fe,3+,+7H,2,O,常用来测定铁的含量,66,显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因.,为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入,Ag,+,、,Pb,2+,、,Ba,2+,等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？,Yellow lead chromate,Silver chromate,Question,Barium chromate,67,CrO,2,2+,称为,铬氧基，铬酰基,，,CrO,2,Cl,2,是,深红色,液体，象溴，易挥发。,(3)氯化铬酰,CrO,2,Cl,2,CrO,2,Cl,2,易水解:,2,CrO,2,Cl,2,+3H,2,O=2H,2,Cr,2,O,7,+4HCl,制备,：,K,2,Cr,2,O,7,和,KCl,粉末相混合，滴加浓,H,2,SO,4,，,加热则有,CrO,2,Cl,2,挥发出来:,K,2,Cr,2,O,7,+4KCl+3H,2,SO,4,=2CrO,2,Cl,2,+3K,2,SO,4,+3H,2,O,钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。,CrO,3,+2HCl=CrO,2,Cl,2,+H,2,O,(4)过氧基配合物,在酸性溶液中，,Cr,2,O,7,2-,氧化,H,2,O,2,，,可得到,Cr(VI),的过氧基配合物,CrO(O,2,),2,。,加入乙醚，有,蓝色,过氧化物,CrO,5,(C,2,H,5,),2,O。,Cr,2,O,7,2-,+4H,2,O,2,+2H,+,=2CrO(O,2,),2,+5H,2,O,过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为,Cr3+,和氧,68,2铬()化合物,(1)三氧化二铬及其水合物,高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或三氧化铬的热分解，都可生成,绿色,三氧化二铬(,Cr,2,O,3,),固体：,Cr,2,O,3,是溶解或熔融都难的,两性氧化物,，对光、大气、高温及腐蚀性气体(,SO,2,，H,2,S,等)极稳定。,高温灼烧过的,Cr,2,O,3,在酸、碱液中都呈惰性，但与酸性熔剂共熔，能转变为可溶性铬()盐：,Cr,2,O,3,+3K,2,Cr,2,O,7,=,Cr,2,(SO,4,),3,+3K,2,SO,4,(,高温),Cr,2,O,3,是冶炼铬的原料，还是一种,绿色,颜料(俗称铬绿)广泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业。,4,Cr+3O,2,=,2Cr,2,O,3,(NH,4,),2,Cr,2,O,7,=,Cr,2,O,3,+N,2,+4H,2,O 4CrO,3,=,2Cr,2,O,3,+3O,2,加,热,69,(,NH,4,),2,Cr,2,O,7,热分解（火山实验）,(,NH,4,),2,Cr,2,O,7,=,Cr,2,O,3,+N,2,+4H,2,O,70,向铬()盐溶液中加入碱，可得,灰绿色,胶状水合氧化铬(,Cr,2,O,3,x,H,2,O),沉淀，水合氧化铬含水量是可变的，通常称之为,氢氧化铬,，习惯上以,Cr(OH),3,表示。,氢氧化铬难溶于水，具有,两性,，易溶于酸形成,蓝紫色,的,Cr(H,2,O),6,3+,，,也易溶于碱形成,亮绿色,的,Cr(OH),4,),-,(,或为,Cr(OH),6,3-,简写为,CrO,2,-,)：Cr(OH),3,+3H,+,=Cr,3+,+3H,2,OCr(OH),3,+OH,-,=Cr(OH),4,-,(2)铬()盐,常见的铬()盐有六水合氯化铬,CrCl,3,6H,2,O(,紫色,或,绿色,)，十八水合硫酸铬,Cr,2,(SO,4,),3,18H,2,O(,紫色,)以及铬钾矾(简称),KCr(SO,4,),2,12H,2,O(,蓝紫色,)，它们都易溶于水。,71,由于水合氧化铬,为难溶的两性化合物,，其,酸性、碱性,都很弱，因而对应的,Cr,3+,和,Cr(OH),4,-,盐,易水解,。,在碱性溶液中，,Cr(OH),4,-,有较强的还原性。例如，可用,H,2,O,2,将其氧化为,CrO,4,2-,：2Cr(OH),4,-,(,绿色),+3,H,2,O,2,+2OH,-,=CrO,4,2-,(,黄色),+8,H,2,O,在酸性溶液中，需用很强的氧化剂如过硫酸盐，才能将,Cr,3+,氧化为,Cr,2,O,7,2-,:,2Cr,3+,+3S,2,O,8,2-,+7H,2,O,=,Cr,2,O,7,2-,+6SO,4,2-,+14H,+,10Cr,3+,+6MnO,4,-,+11H,2,O,=,5Cr,2,O,7,2-,+6Mn,2+,+22H,+,Ag,+,催化,(4),Cr(III),的配合物,电子构型为3,d,3,，,有6个空轨道。,Cr,3,具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场,决定,Cr,3,容易形成,d,2,sp,3,型配合物。,72,Cr,3+,因配体不同而显色：,Cr,3+,因构型不同而显不同颜色：,顺式：,紫,-,绿,二色性,反式：,紫色,73,Cr(III),还能形成许多,桥联多核配合物,，以,OH,-,，O,2-,，SO,4,2-,，CH,3,COO,-,，HCOO,-,等为桥，把两个或两个以上的,Cr,3+,连起来。如：,Al,是主族元素，不易形成配合物;一般形成螯合物，如,AlY,-,，8,羟基喹啉螯合物等。如果与,NH,3,H,2,O,作用则,Cr(III),与,Al(III),配合物的区别,74,生成的,Al(OH),3,不溶于过量的,NH,3,H,2,O,中，因为不生成配合物。,Cr,3+,，d,3,组态，易形成内轨型配合物，和,NH,3,可以形成配合物:,75,重要工业铬产品制备途径示意,适于化学工业的铬铁矿,电镀,磁性颜料,还原,铬鞣剂,还原,复分解,含铬的混合相颜料,CrO,3,PbCrO,4,(,颜料),Cr,CrO,2,Cr(OH)SO,4,Pb,2+,Cr,2,O,3,(,颜料),Cr,K,2,Cr,2,O,7,Na,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,Al,76,Cr,O,2,Cr,2,O,3,(s,绿),(,NH,4,),2,Cr,2,O,7,(,橙黄),Cr,2+,H,+,Cr,O,2,Zn,Cr(OH),3,(,灰绿),Cr(OH),4,(,亮绿),过量,OH,NH,3,H,2,O,适量,OH,H,+,Cr,2,O,7,2,(,橙红),S,2,O,8,2,Sn,2,Fe,2,SO,3,2,H,2,S,I,(,Cl,),CrO(O,2,),2,H,2,O,2,(,乙醚),CrO,4,2,(,黄),OH,H,+,Ag,2,CrO,4,(,砖红),PbCrO,4,(,黄),BaCrO,4,(,柠檬黄),H,+,Ag,+,Ag,+,Ba,2+,Ba,2+,Pb,2+,Pb,2+,铬元素及其化合物反应小结,蓝,77,国 标：,C,Cr()H,2,MoO,4,H,2,WO,4,顺序酸性迅速减弱,。,81,钼酸盐和钨酸盐，除碱金属和铵盐外，均难溶于水。,MoO,4,2-,和,WO,4,2-,中的,M-O,键均比,CrO,4,2-,中的,Cr-O,键弱，因而,MoO,4,2-,和,WO,4,2-,在酸性溶液中易,脱水缩合,，形成复杂的,多钼或多钨酸根离子,，溶液的,酸性越强，缩合程度越大,，最后从强酸溶液中析出,水合,MoO,3,或水合,WO,3,沉淀,。例如：,在含有,WO,4,2-,的溶液中加入酸，随着,溶液,pH,值的减小，可形成,HW,6,O,21,5-,，W,12,O,39,6-,等,，最后析出水合三氧化钨。,钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用强还原剂才能将,Mo(,),和,W(,),分别还原为,Mo(,),和,W(,)。,例如：2,MoO,4,2-,+3Zn+16H,+,=2Mo,3+,棕色,+3,Zn,2+,+8H,2,OWO,4,2-,有类似,MoO,4,2-,的反应。,最常见,82,钨酸盐与,H,2,S,作用，氧可被,S,置换，生成系列,硫代钨酸盐,，酸化后可得,亮棕色的,WS,3,沉淀。,3.多酸和多酸盐,Mo,和,W,及许多其他元素不仅容易形成简单含氧酸，而且在一定条件下,能缩水,形成,同多酸,，及,杂多酸,。,用途：,钼酸盐可用作颜料、催化剂和防腐剂，钨酸盐用于耐火织物及制造荧光屏,。,被缓和还原时，有,钼蓝或钨蓝,生成：是+5、+6价,Mo,或,W,的,氧化物氢氧化物,的混合体。,钼酸铵在酸性溶液中与,H,2,S,作用，可得,棕色,的,MoS,3,沉淀：,(,NH,4,),2,MoO,4,+3H,2,S+2HCl=MoS,3,+2NH,4,Cl+4H,2,O,（1）同多酸,由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。,83,单酸阴离子+,H,+,多酸阴离子+,H,2,O,重铬酸,H,2,Cr,2,O,7,(2CrO,3,H,2,O),2H,2,CrO,4,H,2,Cr,2,O,7,+H,2,O,七钼酸,H,6,Mo,7,O,24,(7MoO,3,3H,2,O),7H,2,MoO,4,H,6,Mo,7,O,24,+4H,2,O,同多酸的形成与溶液的,pH,值有密切关系，随着,pH,值减小,，,缩合程度增大,。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：,含氧酸根的缩聚反应都是可逆的,:,Mo，W,的同多酸：,溶液,pH,值降低时,首先是向,Mo(VI),或,W(VI),加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以,MoO,6,或,WO,6,八面体进行缩合。例如：,重铬酸钠,Na,2,Cr,2,O,7,(Na,2,O2CrO,3,),七钼酸钠,Na,6,Mo,7,O,24,(3Na,2,O7MoO,3,),84,MoO,4,2-,Mo,7,O,24,6-,Mo,8,O,26,4-,正钼酸根,仲钼酸根,pH=6,八钼酸根,钼酸,pH1,pH=1.5-2.9,MoO,3,2H,2,O,85,（2）杂多酸,由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸,，对应的,盐,称为,杂多