医学有机化学--第七章醛、酮和醌.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第七章,醛、酮、醌,Aldehyde,、,ketone,and,quinone,第一节 醛、酮,醛和酮是分子中含有羰基官能团的有机物。,一、醛、酮的结构和分类,1,、醛酮的结构,-,+,-,+,5/24/2026,2,饱和醛酮,脂肪醛酮,芳香醛酮,按照羰基数目,按照烃基的结构,2.,醛酮的分类,根据所连烃基是否饱和,芳香醛酮,5/24/2026,3,二、命名,1,、普通命名法：适用于简单的醛酮,(1),脂肪醛 按分子内碳原子数称为某醛,乙 醛,丙 醛,(2),芳香醛把芳基作为取代基,苯乙醛,苯甲醛,(3),酮则按羰基所连的两个烃基称为某,(,基,),某,(,基,),酮。,甲,(,基,),乙,(,基,),酮,5/24/2026,4,2,、系统命名法：对结构复杂的醛酮,（,1,）饱和脂肪醛酮的命名,选主链：含羰基的最长碳链；,编号：应从含有醛基的一端或靠近羰基的一端开始；,确定名称：根据主链碳原子个数称为,“,某醛,”,或,“,某酮,”,，并将取代基的名称、个数按次序规则排列在,“,某醛,”,或,“,某酮,”,之前,(,亦可用,、,、,、,等表明支链或取代基的位次,),。,2-,甲基丁醛,(,-,甲基丁醛,),4,-,甲基,-2-,戊酮,5/24/2026,5,（,2,）不饱和脂肪醛、酮的命名,选含羰基、不饱和键在内的最长碳链为主链。,从醛基（或靠近酮基）一端开始对主链碳编号。,还要标明不饱和键的位次。,2-,丁烯醛（巴豆醛）,4-,甲基,-3-,戊烯,-2-,酮,（,3,）脂环酮的命名,根据构成环的碳原子总数称为“环某酮”。,从羰基碳开始编号，并尽量使取代基的编号最小。,将取代基的位次、数目、名称写在“环某酮”前面。,3-,甲基环己酮,2-,甲基,-5-,乙基环戊酮,5/24/2026,6,（,4,）含有芳环的醛、酮的命名,以脂肪醛、酮为母体，芳烃基作为取代基。,苯乙醛,1-,苯基,-2-,丁酮,苯乙酮,（,5,）多元醛、酮的命名,应选取羰基最多的最长碳链作主链，并标明酮基的位置和个数。,戊二醛,2,4-,戊二酮,乙酰丙酮,5/24/2026,7,三、醛酮的制备,1.,伯醇和仲醇的氧化,2.,从烯烃和炔烃制备,（,1,）烯烃的氧化,5/24/2026,8,（,2,）炔烃的水合,（,3,）芳香化合物的,Friedel,-Crafts,反应,5/24/2026,9,四、化学性质,5/24/2026,10,1,、亲核加成反应,亲核试剂一般含有带负电荷或孤对电子的原子或基团。常见的亲核试剂有：,氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、水及氨的衍生物,等。,5/24/2026,11,注意：亲核加成的难易除与亲核试剂的强弱有关外，还与羰基所连基团的诱导效应和空间效应有关。例如：,5/24/2026,12,（,1,）与氢氰酸加成,-,氰醇（,-,羟基腈）,说明：,1,、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生反应。,2,、有机合成中引入羧基或增长碳链,5/24/2026,13,练习,5/24/2026,14,-,羟基磺酸钠,2,、用途：鉴别、分离或提纯以上醛、酮。,（,2,）与亚硫酸氢钠的加成,1,、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生反应。,说明：,练习,5/24/2026,15,(3),加醇,半缩醛,缩酮,缩醛,1,、缩醛和缩酮对碱和氧化剂都很稳定遇稀酸则分解成原来的羰基,化合物,说明：,2,、有机反应中常借此保护醛基和酮基,练习,5/24/2026,16,（,4,）与氨衍生物加成,羰基化合物与羟氨、,2,，,4-,二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是结晶体，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可用这些反应分离、提纯醛、酮。,练习,5/24/2026,17,（,5,）加格氏试剂,（,Grignard,）,常用于：制备各种醇（碳链增长）,5/24/2026,18,5/24/2026,19,用,Grignard,试剂和酮有几种方式制备,+,想一想,？,+,5/24/2026,20,用乙醇来合成合成,2-,丁醇,5/24/2026,21,2,、,-,氢的反应,（,1,）,醇醛缩合反应,可作为亲核试剂进攻羰基碳,-,+,在稀碱的作用下，一分子醛的,-H,与另一分子醛的羰基加成，生成,-,羟基醛，称为羟醛缩合反应。,5/24/2026,22,2-,丁烯醛,有机合成上应用,-,羟基丁醛,（,醇醛）,（,1,）,增长碳链,（,2,）可制备不饱和醛,5/24/2026,23,含有,-H,的两种不同的醛，在稀碱作用下，发生交叉羟醛缩合，可生成至少,4,种不同产物，分离困难，实用意义不大。但不含,-H,的醛，与含有,-H,的醛进行交叉羟醛缩合，有一定的应用价值。,肉桂醛,酮在相同条件下进行羟醛缩合反应时，只能得到少量,-,羟基酮。,5/24/2026,24,（,2,）卤仿反应,CHI,3,碘仿,，是一种难溶于水的黄色晶体,并具有特殊气味。进行卤仿反应时常用碘的氢氧化钠溶液，称为碘仿反应。用于鉴别乙醛、甲基酮结构的化合物。,由于,次碘酸钠（,NaOI,）,具有氧化作用，含有,CH,3,CH,（,OH,）,-R,（,H,）,结构的醇在该反应条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能发生碘仿反应。,连接,5/24/2026,25,3,、还原反应,(1),催化加氢（,H,2,/Pt,，,H,2,/Ni,）,H,2,/Pt,H,2,/Pt,(2),金属氢化物（,LiAlH,4,、,NaBH,4,）,5/24/2026,26,注意：,LiAlH,4,、,NaBH,4,的应用条件：,NaBH,4,在水或醇溶液中可以用还原羰基化合物，加成和水解两步反应能快速连续发生。而,LiAlH,4,与水或醇共存时发生分解，故，反应必须分两步进行，第一步在无水乙醚中进行加成反应，第二步进行水解。,5/24/2026,27,（,3,）,Clemmensen,还原,（,4,）,wolff-Kishner,-,黄鸣龙反应,5/24/2026,28,4,、醛的特殊反应,（,1,）与弱氧化剂的反应,与,Tollens,试剂的反应（银镜反应）,鉴别醛酮,连接,Fehling,试剂反应（只有脂肪醛可发生，芳香醛不能发生,Fehling,反应）鉴别,脂肪醛与芳香醛,连接,5/24/2026,29,名称,Tollens,试剂,Fehling,试剂,Benedict,试剂,AgNO,3,的氨水溶液,CuSO,4,、,NaOH,和酒石酸钾钠的混合液,CuSO,4,、,Na,2,CO,3,和柠檬酸钠的混合液,组成,Ag,（,银镜）,Cu,2,O,（,砖红）,现象,适用范围,所有醛,脂肪醛,脂肪醛,常见的弱氧化剂,Cu,2,O,（,砖红）,5/24/2026,30,(2),与品红亚硫酸试剂（希夫试剂）的反应,用途：鉴别醛，以区别酮。,鉴别甲醛，以区别其它醛。,品红是一种红色染料，通二氧化硫与其溶液中则得无色的品红亚硫酸溶液,(,也叫,Schiff,试剂,),。,这种试剂与醛类作用，显,紫红色,；酮类与,Schiff,试剂不起反应，因而不显颜色,(,丙酮作用极慢,),。,甲醛与,Schiff,试剂所显的颜色加硫酸后,不消失,，其他醛所显的颜色则褪去。,5/24/2026,31,(3),Cannizzaro,反应,(,歧化反应,),不含,-H,的醛，在浓碱作用下，醛分子间发生氧化还原反应，即一分子醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原为醇，生成物是羧酸盐和醇的混合物。这种反应称为歧化反应，也称,Cannizzaro,(,康尼查罗,),反应,。,5/24/2026,32,一、醌的结构、分类和命名,醌是一类含有环己二烯二酮结构的化合物，有对位或邻位两种结构。醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可分为苯醌、萘醌、蒽醌等。,第二节 醌,醌通常是以相应的芳烃衍生物来命名。以苯醌、萘醌、蒽醌为母体，两个羰基的位置可用阿拉伯数字注明，或用对、邻、远及,，,等标明。,5/24/2026,33,5/24/2026,34,二、醌的化学性质,1.,烯键的亲电加成反应,2.,羰基的亲核加成反应,5/24/2026,35,对苯醌在亚硫酸水溶液中容易还原成对苯二酚，也称氢醌,(hydroquinone),。许多含有对苯醌结构的生物分子在体内也容易发生这种还原反应。,醌氢醌可溶于热水，在溶液中完全解离为醌和氢醌，若在溶液中插入一铂电极，即组成醌氢醌电极，常用于溶液,pH,的测定。,5/24/2026,36,要点,一、醛、酮、醌的命名,二、醛、酮、醌的化学性质,5/24/2026,37,3,NaOH,丙酮氰醇,浓,H,2,SO,4,2-,甲基,-2-,丙烯酸,（有机玻璃的单体）,想一想,？,CH,3,OH,(2-),甲基,(-2-),丙烯酸甲酯,返回,5/24/2026,38,(A),(B),(C),(D),下列各化合物可否与,HCN,或亚硫酸钠,加成,?,O,C,H,3,(,C,H,2,),2,C,H,O,C,6,H,5,C,H,O,C,6,H,5,C,O,C,H,3,(E),(A),、,(B),、,(C),、,(D),均可,想一想,？,返回,5/24/2026,39,2C,2,H,5,OH,干燥,HCl,KMnO,4,OH,-,H,2,O,H,+,想一想,？,返回,5/24/2026,40,实验 醛、酮与,2,4-,二硝基苯肼的反应,均加入,2,4-,二硝基苯肼,试管,乙醛,试管,丙酮,试管,苯甲醛,振摇,均,出现黄,5/24/2026,41,实验 碘仿反应,试管,乙醛,试管,丙酮,试管,苯甲醛,试管,异丙醇,各,加入碘试液,、,黄,加入氢氧化钠后,5/24/2026,42,实验 银镜反应,硝酸银的氨水溶液,试管,乙醛,试管,丙酮,试管,苯甲醛,水浴,加热,、出现银镜,5/24/2026,43,实验 与,Fehling,试剂反应,加入,Fehling,试剂混合液,试管,乙醛,试管,丙酮,试管,苯甲醛,水浴,加热,出现砖红,3,1,2,5/24/2026,44,