Ch4 多组分系统热力学及其在溶液中的应用1.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,物理化学,蒙延峰,化学与材料学院,第四章,多组分系统热力学,及其在溶液中的应用,2,主要内容,4.1,引 言,4.2,多组分系统的组成表示法,4.3,偏摩尔量,4.4,化学势,4.5,气体混合物中各组分的化学势,4.6,稀溶液中的两个经验定律,4.7,理想液态混合物,4.8,理想稀溶液中任一组分的化学势,4.9,稀溶液的依数性,4.10,Duhem,Margule,公式,4.11,活度与活度因子,4.12,渗透因子和超额函数,4.13,分配定律,Ch4.,多组分体系,3,4.1,引 言,几个概念,多组分体系,(multi-component system):,两种或两种以上物质,(,或组分,component),所组成的系统。,均相体系,(homogeneous system,单相体系,single-phase);,以分子,大小的微粒相互均匀分散的。,非均相体系,（,heterogenous,system,多相体系,multi-phase,）,本章主要研究多组分单相体系,混合物,(mixture),溶液,(solution),稀薄溶液,(dilute solution),Ch4.,多组分体系,4,4.1,引 言,混合物,：是指多组分均相体系中的任一组分，在热力学上都可以用相同的方法进行处理，它们有相同的标准态，有相同的化学势表示式，服从相同的经验定律等。即组分之间性质十分相似，可以按任意比例混合，对任一个组分热力学的处理也适用与其它组分。混合物按其聚集态可以分为气态混合物，液态混合物和固态混合物等。,Ch4.,多组分体系,5,4.1,引 言,溶液,：是指多组分均相体系中，各个组分在热力学上有不同的处理方法，它们有不同的标准态，有不同的化学势表示式，分别服从不同的经验定律。通常当气体或固体溶入液体中形成的均相体系，将气体或固体称为溶质,(solute),将液体称为溶剂,(solvent).,如果是一种或多种液体溶入另一液体中形成的均相体系，则把数量少的液体称为溶质，数量多的液体称为溶剂。溶液有液态溶液和固态溶液,(,合金或固溶体,),没有气态溶液。如果溶质以离子的形式与溶剂分子均匀混合形成溶液，称为电解质溶液。本章主要讨论,均相非电解质溶液。,Ch4.,多组分体系,6,4.2,多组分系统的组成表示法,对于多组分体系，为描述它的状态，除使用温度，压力和体积以外，还应标明各组分的浓度,(,相对含量,),。,混合物,B,的质量浓度,(mass concentration of B),即,B,的质量,m(B,),除以混合物的体积,V,，单位,kg/m,3,B,的质量分数,(mass fraction of B),即,B,的质量与混合物的质量之比，单位：,1,Ch4.,多组分体系,7,4.2,多组分系统的组成表示法,Ch4.,多组分体系,B,的浓度,(concentration of B),B,的物质的量浓度,(amount of substance concentration of B ),即,B,的物质的量,n,B,与混合物的体积,V,之比。单位：,mol/m,3,物质的量浓度在分析化学中经常用到,其优点是配制和计算比较容易,但其缺点是它随着溶液的温度而变化,.,B,的摩尔分数,(mole fraction of B),在化学热力学中,摩尔分数是最常用最方便的浓度单位,.,8,4.2,多组分系统的组成表示法,Ch4.,多组分体系,溶 液,即溶质,B,的物质的量,n,B,除以溶剂的质量,m(A,),。单位：,mol/kg,质量摩尔浓度的优点是可以用称重法准确配制溶液,且溶液的浓度不随体系温度而发生变化。,溶质,B,的质量摩尔浓度,(,molality,of solute B),溶质,B,的摩尔比,(mol ratio of solute B),即溶质,B,物质的量,n,B,与溶剂,A,的物质的量,n,B,之比。单位为,1,9,4.2,多组分系统的组成表示法,Ch4.,多组分体系,极稀溶液,M,A,：,溶剂的摩尔质量,为溶液的密度,如果是极稀的水溶液,溶液的密度约等于纯水的密度，故极稀水溶液中溶质的质量摩尔浓度,m,B,在数值上等于其物质的量浓度,c,B,的值,.,在物理化学中所常用的浓度是摩尔分数和质量摩尔浓度,10,Ch4.,多组分体系,4.3,偏摩尔量,(partial molar quantity),单组分体系的摩尔热力学函数值,体系的状态函数中,V,，,U,，,H,，,S,，,A,，,G,等是广度性质，与物质的量有关。设由物质,B,组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：,摩尔体积（,molar volume,）,摩尔热力学能（,molar thermodynamic energy,）,11,Ch4.,多组分体系,4.3,偏摩尔量,(partial molar quantity),摩尔焓（,molar enthalpy,）,摩尔熵（,molar entropy,）,摩尔,Helmholz,自由能（,molar,Helmholz,free energy,）,摩尔,Gibbs,自由能（,molar Gibbs free energy,）,这些摩尔热力学函数值都是强度性质,。,12,Ch4.,多组分体系,4.3,偏摩尔量,(partial molar quantity),多组分体系的偏摩尔热力学函数值,设有一均相体系是由组分,1,2,3,k,所组成，系统的任一容量性质,Z(V,G,S,H,A),除了与温度、压力有关外，还与体系中各组分的物质的量,n,1,n,2,n,3,n,k,有关，可写作如下函数形式,如果,T,P,以及组成有微小变化，则,Z,也有相应微小改变，则,13,Ch4.,多组分体系,4.3,偏摩尔量,(partial molar quantity),在等温等压下，上式可写为：,Z,B,称为物质,B,的某种容量性质,Z,的,偏摩尔量,（,partial molar quantity,）。,（,1,）,14,4.3,偏摩尔量,(partial molar quantity),常见的偏摩尔量,15,Ch4.,多组分体系,4.3,偏摩尔量,(partial molar quantity),使用偏摩尔量时应注意：,1.,偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持,B,物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质,Z,的变化值；或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的,B,物质所引起广度性质,Z,的变化值。,2.,只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,3.,纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4.,任何偏摩尔量都是,T,，,p,和组成的函数,即偏微商的下角标均为,T,p,n,C(CB),16,Ch4.,多组分体系,偏摩尔量的集合公式,4.3,偏摩尔量,(partial molar quantity),根据偏摩尔量,定义,及公式,(1),则,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,17,Ch4.,多组分体系,4.3,偏摩尔量,(partial molar quantity),这就是偏摩尔量的集合,(,加和,),公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为,和 ，则体系的总体积为：,(2),18,Ch4.,多组分体系,4.3,偏摩尔量,(partial molar quantity),对任一容量性质,19,Ch4.,多组分体系,4.3,偏摩尔量,(partial molar quantity),Gibbs-,Duham,公式偏摩尔量间的关系,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对,Z,进行微分,根据集合公式,在,等温、等压,下某均相体系任一容量性质的全微分为：,20,Ch4.,多组分体系,4.3,偏摩尔量,(partial molar quantity),这就称为,Gibbs-,Duhem,公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。这些公式使用条件：,等温，等压,。,（,3,）（,4,）两式相比，得：,或,(1861-1916),France,21,4.3,偏摩尔量,(partial molar quantity),Ch4.,多组分体系,偏摩尔量的求算,偏摩尔数量的测定方法大致可分为图解法和分析法两大类。下面以偏摩尔体积的测定方法为例说明。,分析法：分析法的要点是利用实验中所得,与组成变化关系直接从公式求偏微商。,图解法：要点是测定溶液总体积,V,随溶质数量,n,B,的变化关系，作,V,n,B,图，由,V,n,B,曲线斜率求出每一浓度下溶质的偏摩尔体积,V,B,。,缺点：准确度较差。,22,Ch4.,多组分体系,截距法：比较常用的一种图解法。,4.3,偏摩尔量,(partial molar quantity),设有,1,，,2,两个组分形成的混合物,它们的物质的量分别为你,n,1,n,2,摩尔分数分别为,x,1,x,2,。设混合物的摩尔体积,V,m,为：,V,m,V/(n,1,+n,2,),从实验可以求得不同,x,2,时的,V,m,，然后以,V,m,x,2,作图（如图）。在曲线上任一点,P,作切线,QR,则截距,OQ,为组分,1,的偏摩尔体积,V,1,m,，,截距,OR,为组分,2,的偏摩尔体积,V,2,m,23,Ch4.,多组分体系,4.4,化学势,(chemical potential),化学势的定义,在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。,例如：热力学能,其全微分,令,def,称为物质,B,的化学势,24,Ch4.,多组分体系,4.4,化学势,(chemical potential),T,-p,B,所以，上式可写为,依此类推：,25,Ch4.,多组分体系,4.4,化学势,(chemical potential),化学势广义定义：,保持特征变量和除,B,以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为,化学势,。,26,Ch4.,多组分体系,4.4,化学势,(chemical potential),狭义定义：,保持温度、压力和除,B,以外的其它组分不变，体系的,Gibbs,自由能随 的变化率称为化学势，,所以化学势就是偏摩尔,Gibbs,自由能。,对于组成可变的体系，四个热力学基本公式可写为：,27,Ch4.,多组分体系,4.4,化学势,(chemical potential),不作非体积功,(,W,f,0),多组封封闭体系,(,开放体系,),28,4.4,化学势,(chemical potential),化学势的应用,1,.,在相平衡中的应用,dn,B,设体系有,，,两相（都为多组分）。在等温、等压下，设有微量,dn,B,的,B,物质从,相转移到,相中，此时体系,Gibbs,自由能的变化可写为：,d,G,=,d,G,+d,G,dG,=,B,dn,B,，,dG,=,B,dn,B,其中，,dn,B,dn,B,若等温等压条件下，两相平衡,则，,dG,0,，即,29,Ch4.,多组分体系,4.4,化学势,(chemical potential),2,.,在化学平衡中的应用,以一等温等压下的具体反应为例,2SO,2,+O,2,=2SO,3,dn,mol,2dnmol,2dnmol,反应过程中,Gibbs,自由能的变化为：,30,Ch4.,多组分体系,4.4,化学势,(chemical potential),若 反应达到平衡,若 反应正向自发,若 反应逆向自发,31,Ch4.,多组分体系,4.4,化学势,(chemical potential),1.,化学势与压力的关系,化学势与温度、压力的关系,对于纯组分体系，根据基本公式，有：,对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。,32,4.4,化学势,(chemical potential),2.,化学势与温度的关系,将 代替 ，则得到的摩尔体积 换为偏摩尔体积 。,化学势与温度、压力的关系,根据纯组分的基本公式，,33,Ch4.,多组分体系,4.4,化学势,(chemical potential),等温等压下，等式两边对,n,B,微分,即：,所以,34,Ch4.,多组分体系,4.5,气体混合物中各组分的化学势,理想气体及混合物的化学势,只有一种理想气体,，,35,Ch4.,多组分体系,4.5,气体混合物中各组分的化学势,这是理想气体化学势的表达式。化学势是,T,，,p,的函数。是温度为,T,，,压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是,气体的标准态,。,36,Ch4.,多组分体系,4.5,气体混合物中各组分的化学势,混合理想气体中任一组分的化学势,n,1,n,2,n,k,p,B,B,p,*,B,*,B,平衡后,右侧气体的化学势,左侧气体的化学势,理想气体混合物中任一组分的化学势的一种表示形式,37,Ch4.,多组分体系,4.5,气体混合物中各组分的化学势,根据,Dalton,分压定律,p,B,=,p,x,B,代入上式，得：,前两项合并，得,为纯态气体,B,在温度为,T,和 总压为,P,时的化学势，这个状态不是标准态，唯总压力等于标准压力,(,即为,100KPa),时，还原为 或 ，才是标准态化学势。,38,Ch4.,多组分体系,非理想气体及混合物的化学势逸度,(fugacity),4.5,气体混合物中各组分的化学势,只有一种非理想气体,Kamerlingh-Onnes,公式,(1853-1926),Netherland,The Nobel Prize in Physics 1913,代入 等式，不定积分，得：,I,(T),是积分常数，可从边界条件求得。,39,4.5,气体混合物中各组分的化学势,Ch4.,多组分体系,求积分常数,I,(,T,),当压力,p,很低时，上式变为,当,p,0,时，就是理想气体，理想气体化学势为,(1),(3),(2),比较,(2)(3),式，可得积分常数,(4),(4),式代入,(1),式，得,40,Ch4.,多组分体系,4.5,气体混合物中各组分的化学势,令,所以,令,f,称为逸度,(fugacity),所以，,41,Ch4.,多组分体系,4.5,气体混合物中各组分的化学势,讨论：,是气体在标准态时的化学势，是温度的函数，,对实际气体来说该状态是一假想态。,(2),f,可看作是校正过的压力或称有效压力,(,effctive,pressure),相当于压力的校正因子，称为,逸度因子,(fugacity factor),也称为,逸度系数,(fugacity coefficient),当,p,0,，,(3),当实际气体由状态,1,变化到状态,2,42,Ch4.,多组分体系,4.5,气体混合物中各组分的化学势,综上所述，非理想气体混合物中任一组分的化学势可表示为：,f,B,是在混合物中第,B,组分的逸度，对于混合非理想气体，,Lewis,Randoll,提出一个近似规则：,x,B,为,B,组分的摩尔分数，是同温度时，纯,B,组分在其压力等于混合物总压时的逸度。,43,Ch4.,多组分体系,4.5,气体混合物中各组分的化学势,逸度因子或逸度的求算,1.,从状态方程,2.,图解法,首先把实际气体当作理想气体，用理气状态方程求出摩尔体积,所以，,设它与实际体积 之差为,(,可通过实验求得,),44,Ch4.,多组分体系,4.5,气体混合物中各组分的化学势,又因,等温下，两边微分,所以，,以 为边界条件，上式定积分,若起始态压力很低，趋于零，即,p,*0,，实际气体趋于理想气体，逸度值趋于压力值，即,f,*,p,*,0,45,Ch4.,多组分体系,4.5,气体混合物中各组分的化学势,所以，,以 作图，曲线下面的面积就是积分值，这样就可求得逸度系数。,3.,对比状态法,所以，,积分中的的压力可以用对比压力来替代,46,Ch4.,多组分体系,4.5,气体混合物中各组分的化学势,根据压缩因子图，可求得,Z,，即,(Z-1)/,；然后以,(Z-1)/,对,作图，从曲线下面面积求得积分值，然后计算出,f/p,的值；最后以,f/p,对,作图，这种图称为牛顿图。,由于相同的对比状态，具有相同的压缩因子，所以牛顿图具有普适性，一般气体都适用。,47,Ch4.,多组分体系,4.5,气体混合物中各组分的化学势,4.,近似法,或,指数项展开，略去高次项,压力不太大时，可近似认为,是一数值不大的常数。,或,p,(,实验值,),是,p,id,和,f,的几何平均值,.,48,4.6,稀溶液中的两个经验定律,Ch4.,多组分体系,Raoult,(1830-1901)France,Henry(1775-1836)England,49,Ch4.,多组分体系,4.6,稀溶液中的两个经验定律,拉乌尔,定律,（,Raoults,Law,）,1887,年，法国化学家,Raoult,从实验中归纳出一个经验定律：,在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数,，用公式表示为：,如果溶液中只有,A,，,B,两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：,溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,50,Ch4.,多组分体系,4.6,稀溶液中的两个经验定律,定性解释为什么溶质加入后蒸气压降低,两点假设,:,(1),溶质和溶剂分子间相互作用相同；,(2),溶剂与溶质混合成溶液时，,混合前后体积不变，即具有加和性。,纯溶剂中加入溶质后，减少了单位体积和单位表面上溶剂分子的数目，因而减少了单位时间内可能离开液面而进入气相的溶剂分子数目。这样，溶剂和其蒸气在较低的蒸气压下就可达到平衡，也就是说，溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂时的低，,51,Ch4.,多组分体系,4.6,稀溶液中的两个经验定律,使用,Raoult,定律应注意：,1,、一般溶液只有很稀时，其溶剂才能准确遵从,Raoult,定律；,2,、计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应使用气态时的摩尔质量；,3,、该定律最初是从不挥发性的非电解质稀溶液中总结出来的，以后推广到双液系（溶剂,A,和溶质,B,都是液体），即：,双液系饱和蒸气压与各组分间的关系为,52,Ch4.,多组分体系,4.6,稀溶液中的两个经验定律,亨利定律,（,Henrys Law,）,1803,年英国化学家,Henry,根据实验总结出另一条经验定律：,在一定温度和平衡状态,下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数,x,表示）与该气体的平衡分压,p,成正比。,用公式表示为：,式中,x,B,是挥发性溶质,B,在溶液中的摩尔分数；,p,B,是平衡时液面上该气体的压力 称为亨利定律常数,(Henrys Law constant),，,其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,53,4.6,稀溶液中的两个经验定律,Ch4.,多组分体系,使用亨利定律应注意：,(1),式中,p,B,为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体，近似认为与其他气体的分压无关。,(2),溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同，若气体在溶剂中与溶剂形成了化合物或发生了聚合，电离，这时亨利定律就不适用了。,如：溶于,苯,或,CHCl3,中，在气相和溶液中都呈,HCl,分子状态，服从亨利定律；若 溶于水，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。,如：,NH,3,(g),溶于水，会发生电离 压力较低时，电离几乎不能发生，温度高、压力较低时亨利定律可适用。,54,Ch4.,多组分体系,4.6,稀溶液中的两个经验定律,(3),溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对于大多数气体溶质，升高温度或降低压力，溶解度会降低，能更好服从亨利定律,。,(4),都是亨利定律常数；它们数值不同，单位也不同；三者之间的关系为：,两个定律不同之处：,Raoults,Law,Henrys Law,溶剂,溶质,55,Ch4.,多组分体系,4.7,理想液态混合物,理想液态混合物的定义,宏观上：液态混合物中的任一组分在全部浓度范围内都遵从,Raoult,定律的。,微观上,(,分子模型,),：各组分分子的大小及作用力，彼此相似，,当一种组分分子被另一种组分的分子取代时没有能量,和空间结构的变化。换言之，当各组分混合时，没有,焓变和体积的变化。即，,理想液态混合物：光学异构体混合物；同位素化合物的混合物；立体异构体的混合物；紧邻同系物的混合物。,56,Ch4.,多组分体系,理想液态混合物中任一组分的化学势,4.7,理想液态混合物,理想液态混合物,气 相,(,理气,),T,因为任一组分都遵从,Raoult,定律,所以，,57,Ch4.,多组分体系,4.7,理想液态混合物,纯,B,液体在,T,，,p,时的化学势，不是标准态时的化学势。,这就是理想混合物的热力学定义：在全部浓度范围内，混合物中任一组分的化学势都可用上式表示的。,58,Ch4.,多组分体系,理想液态混合物的通性,4.7,理想液态混合物,(1),即纯组分混合形成理想液态混合物，溶液的体积等于各纯组分的体积之和。,等温，组成不变,对,p,微商,59,Ch4.,多组分体系,(2),即纯组分混合形成理想液态混合物，不产生热效应,等压，组成不变,两边除,T,，对,T,微商,4.7,理想液态混合物,60,Ch4.,多组分体系,4.7,理想液态混合物,(3),具有理想的混合熵,等压，组成不变,对,T,微商,所以，,61,(4),具有理想的混合吉布斯自由能,等温下，,4.7,理想液态混合物,Ch4.,多组分体系,(5),对于理想液态混合物，,Raoult,定律和,Henry,定律是,没有区别的,证明：,设在一定温度压力下，某理想液态混合物的气相与液相达到平衡。,62,Ch4.,多组分体系,4.7,理想液态混合物,整理，得,在一定温度压力下，等式右边是常数，令其等于,k,B,或,这就是,Henry,定律，又因理想液态混合物中任一组分,B,在全部浓度范围内都能符合上式。当,x,B,=1,时，,这就是,Raoult,定律,63,4.7,理想液态混合物,Ch4.,多组分体系,(6),(7),具有理想的混合亥姆霍兹自由能,(8),化学势,等温、等压，,B,组分组成不变条件下，等式两边对,n,A,微商,0,64,Ch4.,多组分体系,4.8,理想稀溶液中任一组分的化学势,1.,理想稀溶液,在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，,溶剂遵守,Raoult,定律，溶质遵守,Henry,定律，这种溶液称为稀溶液,。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。,2.,组分化学势,溶剂：,纯溶剂的化学势,65,Ch4.,多组分体系,4.8,理想稀溶液中任一组分的化学势,溶质：,气液两相平衡时,理想稀溶液中，溶质遵从,Henry,定律,66,Ch4.,多组分体系,4.8,理想稀溶液中任一组分的化学势,分别是,且服从,Henry,定律的状态（假想态，外推得到的）的化学势。,67,Ch4.,多组分体系,4.8,理想稀溶液中任一组分的化学势,68,Ch4.,多组分体系,4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,稀溶液的依数性,(,colligative,properties),当溶液的浓度较稀时，,“,蒸气压的降低,”“,沸点升高,”“,凝固点的降低,”“,渗透压,”,的数值仅仅与溶液中溶质的数目有关，而与溶质的本性无关，称这些性质为,“,依数性,”,当将不挥发性溶质溶于某一溶剂时，溶液的蒸气压将比纯溶剂的蒸气压降低；溶液的沸点将比纯溶剂的沸点有所升高；溶液的凝固点将比纯溶剂的凝固点有所降低；在溶液和纯溶剂之间会产生渗透压。,69,凝固点降低,(,freezing-point lowering,),Ch4.,多组分体系,4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,溶液的凝固点：,一定压力下，在纯溶剂中溶入一些溶质形成稀溶液，降低温度时，如果先析出的是固态纯溶剂，这时固态纯溶剂与溶液两相平衡，此时的温度称为溶液的凝固点，用 表示；纯溶剂的凝固点用 表示。,凝固点时，因固液两相平衡，所以此时，,固态纯溶剂的化学势和溶液中溶剂的化学势相等,。,即：,70,Ch4.,多组分体系,4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,一定压力下，若溶液浓度有,dx,A,微小变化,(,x,A,x,A,+,dx,A,),则凝固点相应地有,T,变到,T,d,T,，重新建立平衡，即：,所以，,压力不变条件下，等式两边分别全微分,71,Ch4.,多组分体系,4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,所以，,移项，定积分：,在温度变化不大时，可看作 与温度无关,则：,72,Ch4.,多组分体系,4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,令：,则：,又因为,x,B,较小时，,所以，,稀溶液凝固点降低公式,73,Ch4.,多组分体系,4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,设在质量为 的溶剂中溶有溶质 ，以,分别表示 溶剂、溶质的摩尔质量,(kg/mol),。,则上式可写作：,其中,称为,凝固点降低常数,，其值仅与溶剂的性质有关，若已知,K,f,，测定了,T,f,，,就可测出,溶质的摩尔质量,。,或,单位：,Kmol,-1,kg,-1,74,Ch4.,多组分体系,4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,注意：,1.,凝固点降低公式适用于稀溶液,；,2,.,析出的固体必须是固态纯溶剂而不是固溶体,应用：,测定溶质的分子量,求,k,f,的方法：,1,.,作图法：以 作图，然后外推求,2,.,量热法：求 然后代入 可计出。,3.,从固态的蒸气压与温度的关系求，因 所以，,75,Ch4.,多组分体系,4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,沸点升高,(,boiling-point elevation,),沸点：液体的蒸气压等于外压时的温度。根据,Raoult,定律，在一定温度时，当溶液中含有不挥发性溶质时，溶液的蒸气压总是比纯溶剂的低，所以溶液的沸点比纯溶剂的高。,气液两相平衡时,若溶液浓度有 的变化，沸点相应地有 的变化。,用类似于推导凝固点降低的方法，可得到：,76,Ch4.,多组分体系,4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,式中,T,b,：溶液沸点，,T,*,b,:,溶剂沸点；：溶剂的摩尔蒸发热；是沸点升高常数,(boiling point elevation constant),只与溶剂的性质有关。,单位：,Kmol,-1,kg,-1,。,注意：,1.,沸点升高公式适用于稀溶液,；,2,.,是不挥发性溶质。,应用：,测定溶质的分子量,沸点升高公式,求,k,b,的方法与,k,f,方法类似：,77,Ch4.,多组分体系,渗透压,(Osmotic pressure),4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,一定温度下，在,U,型容器中，用半透膜将纯溶剂与溶液分开，半透膜只允许溶剂分子通过。,p,1,p,2,纯溶剂,溶液,半透膜,在未发生渗透之前，设纯溶剂的化学势为 ，溶液中溶剂的化学势为 ，则,78,Ch4.,多组分体系,4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,和 分别为纯溶剂和溶液中溶剂的蒸气压。,因为 ，所以,所以溶剂分子有自纯溶剂的一方进入溶液一方的倾向。为了阻止纯溶剂一方的溶剂分子进入溶液，需要在溶液上方施加额外的压力，以增加其蒸气压，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。,这个额外的压力就定义为渗透压,79,Ch4.,多组分体系,4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,平衡时，在,p,1,压力下纯溶剂的化学势与,p,2,压力下溶液中溶剂的化学势相等，,即：,所以，,因为,积分得，,所以，,80,Ch4.,多组分体系,4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,等式中：,左侧：,右侧：为溶剂的偏摩尔体积，压力对于凝聚相的体积影响比较小，所以，可视 为常数。,所以，左侧,所以，,81,Ch4.,多组分体系,4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,稀溶液中，并且可将 近似看作等于溶液的体积,V,。,所以，,Vant,Hoff,公式，只适于稀溶液，溶液越稀越正确,另一种形式：,或,82,Ch4.,多组分体系,4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,1945,年,Mc,Millan,和,Mayer,对于非电解质高分子溶液的渗透压曾提出一个更精确的公式：,稀溶液中，略去第三项，得到,若以 对 作图，可得一条直线，将直线外推 ，从截距就能求出平均摩尔质量。,渗透压主要用途：求算溶质的摩尔质量。,83,蒸气压降低,根据,Raoult,定律,Ch4.,多组分体系,4.9,稀溶液的依数性化学势的应用,“凝固点降低”，“沸点升高,”,，,”,渗透压,”,与,”,蒸气压降低,”,可用一个公式表示：,84,Ch4.,多组分体系,4.10,Duhem,Margule,公式,1.Gibbs,Duhem,公式,具有普适性；,2.Dehem,Margule,公式,G,D,公式的延伸,一、,Gibbs,Duhem,公式,偏摩尔量集合公式,全微分,讨论溶液问题时，有两个重要公式：,又因为,两式合并得，,Gibbs,Duhem,公式的一般形式,85,Ch4.,多组分体系,4.10,Duhem,Margule,公式,等温条件,等温、等压条件,等温等压同除以总的物质的量,除化学势以外，其它的偏摩尔量间也具有同样的关系。因此可写成一般的形式：,G,D,公式表明溶液中各组分的化学势之间不是彼此无关的，而是通过该式联系在一起的。,（,T,，,p,恒定）,86,Ch4.,多组分体系,4.10,Duhem,Margule,公式,二、,Duhem,Margule,公式,杜亥姆马居尔公式主要讨论二组分体系中各组分的蒸气压间的关系，是,G,D,公式的延伸。,式中，,V,溶液体积；,p,是溶液所受的总压；溶液中任一组分的化学势。,等温下，两边微分，,p,B,气相中,B,的分压,(1),代入,(1),，得,物理意义：恒温下，由于液相组成的变化，相应地各组分在气相中的分压也要改变，但这些分压都需满足上式。,87,Ch4.,多组分体系,4.10,Duhem,Margule,公式,等式两边同除 ，得,：溶液的摩尔体积；：混合气体的摩尔体积,因 而且通常情况下，暴露于空气中的体系，其外压恒定，所以等式右侧项可忽略。,所以，,(,T,p,总,恒定,),88,Ch4.,多组分体系,4.10,Duhem,Margule,公式,如果用不溶于液相的惰性气体维持液面总压不变，并用逸度代替压力，上式就严格正确。,对于含,A,、,B,二组分的体系,该式物理意义：在温度，总压不变情况下，气相中各组分的分压,p,B,只与液相的组成有关，即,p,B,的改变是由于液相组成的改变引起的。,因为,先对,x,B,微分，再积分,（,2,）,89,Ch4.,多组分体系,（,2,）,4.10,Duhem,Margule,公式,上式变为：,因 ，所以,所以,或,或,以上这些公式都是,Duhem,Margule,公式，该式表明了各组分分压与组成的关系。,90,Ch4.,多组分体系,4.10,Duhem,Margule,公式,三、,Duhem,Margule,公式的应用,(1),、,若组分,A,在某一浓度区间遵从,Raoult,定律，则在该浓度区间内,组分,B,遵从,Henry,定律。,根据,Raoult,定律,该式等温条件下取对数后微分,即,根据,D-M,公式,所以,此即为,Henry,定律,91,Ch4.,多组分体系,(2),、,若在溶液中增加某组分的浓度后，使它在气相中的分压上升，,则在气相中另一组分的分压必然下降。,4.10,Duhem,Margule,公式,公式 中,若 则,又因,所以,即：,p,B,随,x,A,的增加而下降。,92,Ch4.,多组分体系,(3),、,可以求得总蒸气压与组成的关系,4.10,Duhem,Margule,公式,设 表示液相中组分,A,的摩尔分数；表示该组分在气相中的摩尔分数，假设没有惰性气体，总压为 。,所以，,代入 得,合并整理得,93,Ch4.,多组分体系,4.10,Duhem,Margule,公式,所以，,因为,所以，,该式表示总蒸气压与组成的关系,94,Ch4.,多组分体系,4.10,Duhem,Margule,公式,讨论：,1.,若 ，即在气相中增加,A,组分的摩尔分数后，总蒸气,压增大，则 ，也就是气相中,A,的浓度大于液相中的浓度。,2.,若 ，即在气相中增加,A,组分的摩尔分数后，总蒸气,压减小，则 ，也就是液相中,A,的浓度大于气相中的浓度。,以上称为柯诺瓦洛夫第二规则,95,Ch4.,多组分体系,3.,若 ，这在总压组成相图上相当于曲线的最高或最,低点，则 ，也就是气液两相的组成相同。,这称为柯诺瓦洛夫第规则,G,D,公式：表示偏摩尔量或化学势之间的关系,;,D,M,公式：表示二组分溶液中各组分分压与浓度间的关系,4.10,Duhem,Margule,公式,96,Ch4.,多组分体系,4.11,活度与活度因子,非理想液态混合物中各组分的化学势活度的概念,对于理想液态混合物：,理想液态混合物中，各组分遵从,Raoult,定律，对于非理想液态混合物，,Raoult,定律应修正为：,因此，对于非理想液态混合物,(1),式可修正为：,定义,def,97,Ch4.,多组分体系,4.11,活度与活度因子,是,B,组分用摩尔分数表示的活度,(activity),量纲为,1,，也称“校正过的浓度”或“有效浓度“,称为组成用摩尔分数表示的活度因子,(activity factor),也称为活度系数,(activity coefficient),它表示实际液态混合物与理想液态混合物的偏差。,特点：,所以非理想液态混合物中任一组分的化学势可表示为：,是 即 那个状态的化学势，这个状态是纯,B,组分。,98,Ch4.,多组分体系,非理想稀溶液,4.11,活度与活度因子,1.,溶剂：其组成也多用摩尔分数表示，其化学势也可表示为：,溶剂型活度系数,2,.,溶质；浓度采用不同的表示方法，溶质的化学势也有不同的,表示形式。,溶质浓度用摩尔分数 表示：,99,Ch4.,多组分体系,4.11,活度与活度因子,对于理想稀溶液，溶质遵从,Henry,定律,对于非理想稀溶液：,所以,是在,T,，,p,时，当 且服从,Henry,定律，即,那个状态的化学势，也是一假想态。,100,Ch4.,多组分体系,溶质浓度用质量摩尔浓度 表示：,4.11,活度与活度因子,溶质浓度用物质的量浓度 表示：,都是活度因子，它们不相等,它们的特点：,溶质型活度系数,101,双液系中活度因子之间的关系,Ch4.,多组分体系,4.11,活度与活度因子,定温定压下，对于双液系，,Gibbs,Duhem,公式可表示为,因为，定温下,所以，,又因,102,Ch4.,多组分体系,4.11,活度与活度因子,移项，定积分：,所以，,103,Ch4.,多组分体系,4.11,活度与活度因子,活度与活度因子的求法,蒸气压法,对于溶剂：,所以，,对于溶质,(,若物质浓度用,c,表示,),：,所以，,用外推法求,Henry,常数,104,Ch4.,多组分体系,凝固点降低法,4.11,活度与活度因子,对于稀溶液或理想液态混合物,对于任意溶液：,通过实验测定凝固点降低值 ，就可求得该浓度下溶剂的活度，即可求的活度因子。,沸点升高法,图解积分法,105,4.12,渗透因子和超额函数,Ch4.,多组分体系,溶剂,A,的渗透因子,可以用活度