物理化学(下)期中复习.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本科物理化学复习提纲,电化学部分,一、重要概念,阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导,G,，电导率,k,，,(,无限稀释时,),摩尔电导率,m,，迁移数,t,，可逆电池，电池的电动势,E,，电池反应的写法，标准电极电位,电极的类型,二、重要定律与公式,1,电解质部分,(1),法拉第定律：氧化态,+,ze,还原态,Q=,zF,=,It(F,=96500C,mol,-1,),通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积,（,2,）离子迁移数的定义及测定方法（希托夫,Hittorf,法、界面移动法、,电动势法,）,(3),电导,G,=1/,R,=k,A,/,l,电导率：,k=,G l/A=,K,cell,/R,注意：,电导的测定可利用惠斯通电桥，为了防止电解或极化，应采用适当频率的交流电源。,摩尔电导率：,m,=k/,c,电导率、摩尔电导率与浓度关系：,稀的强电解质：,(4),离子独立定律：无限稀释溶液，,对于浓度不太大的强电解质溶液，设它完全解离，可近似有：,(5),电导应用：,i.,计算弱电解质的解离度和解离常数,对反应,HA=H,+,+A,-,解离度,a,=,m,/,m,平衡常数,ii.,计算难溶盐的溶解度,难溶盐,(,电解质,),溶液电导率的加和性：,k,溶液,=k,难溶盐,+k,水,k,难溶盐,摩尔电导率,m,m,溶解度,c,=k,难溶盐,/,m,(6),平均活度及活度系数：,电解质,(7),德拜,-,休克尔极限公式（适用于极稀得溶液）：,25,水溶液中,A=0.509(mol,kg,-1,),-1/2,例如：,25,时，,0.005mol,kg,-1,的,CaCl,2,水溶液,CaCl,2,=Ca,2+,+2Cl,-,有：,+,=1,，,-,=2,，,z,+,=2,z,-,=-1,则,b,+,=b,，,b,-,=,2,b,所以，,b,3,=b,+,b,-,2,=,4,b,3,b,=,4,1/3,b,=0.007937,mol,kg,-1,I=1/2(0.005,2,2,+0.01,1,2,)=0.015,mol,kg,-1,lg,=-0.509,2,1,0.015,1/2,=-0.1247,=0.75,a,=0.005953,a=2.095,10,-7,2.,原电池,(1),热力学,r,G,m,=,ZFE,注意：,按上式计算出的,r,H,m,是该反应在没有非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热。,按上式计算出的,电池反应的可逆热,Q,r,m,，是有非体积功的过程热，它并不是该化学反应的恒压反应热，因为通常所说的反应热要求过程无非体积功。,(2),能斯特方程,298.15K,时,：,电池平衡时：,(3),电极电势,对于还原反应：氧化态,+,ze,-,还原态,电极电势,电池的电动势：,E=,+,-,-,标准氢电极规定,：氢气压力为,1,标准压力、溶液中,H,+,活度为,1,时的氢电极。即,H,+,a(H,+,)=1|H,2,(g,100kPa),|Pt,可逆电池的书写方式,(,1),负极在左，正极在右，按物质接触顺序依次书写。,(2),注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。,(3),“,”,：代表两相的界面；,“,”,：代表盐桥；,“,”,：代表两种液体的接界；,“,，,”,代表混合溶液中的不同组分。,另外，写电池反应时，,应注意以下几点：,1.,电池反应应包括阳极反应、阴极反应及电池反应；,2.,阳极反应、阴极反应得失电子数应相等；阳极反应失去电子，电子数写在等式的右边；阴极反应得到电子，电子数写在等式的左边，电子带负电荷。另外电池反应中若是单液电池，阴、阳离子不要分开写，且应标明各物质的相态。,4,）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。,1,）盐桥中离子的,t,+,t,-,，使,E,j,0,。,2,）最适合盐桥条件的强电解质溶液为,KCl,的,饱和溶液，因为,K,+,与,Cl,-,的迁移数相近。当有,Ag,+,时用,KNO,3,或,NH,4,NO,3,等强电解质溶液。,3,）盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液,。但是不能有晶体。,（,4,）,液接电势的消除,盐桥（,Salt bridge,）,3.,电极的种类,（,1,）,第一类电极,将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括,金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极,。,（,2,）,第二类电极,包括,金属,-,难溶盐电极,和,金属,-,难溶氧化物电极。,(1),金属,-,难溶盐电极,：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。,最常用的有银,-,氯化银电极和甘汞电极。,电极反应：,Hg,2,Cl,2,(s)+2e,-,2Hg(l)+2Cl,-,(2),金属-难溶氧化物,电极,在金属表面上覆盖一层该金属的氧化物，将其浸入含有,H,+,或,OH,-,的溶液中就,构成了,锑,-,氧化锑电极,。,（,3,）第三类电极,在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，它们借助惰性电极作导体，发生电极反应。,4.,原电池设计举例,从化学反应设计成电池，抓住三个环节：,1.,确定电解质溶液,2.,确定电极,3.,复合反应,注意：,设计原电池时，中间应加盐桥消除液体的接界电势。,（,1,）分解电压与超电势,（,2,）析出电势与超电势,离子析出次序,离子的电化学方法分离,控制离子放电,阴极反应,:,IR,越负，越易氧化析出,阳极反应,:,IR,越正，越先还原析出,4.,电解与极化,第十一章 化学动力学,一、主要概念,反应速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，,(,基元反应的,),反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法,(,积分法，微分法，半衰期法,),，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应。,二、主要定义式与公式,1,反应速率：标准反应,反应速率：,2,质量作用定律：对基元反应,aA,+,bB,+.,产物,速率方程：,r=k,c,A,a,c,B,b,.,3.,速率方程的一般形式：,这里,n,A,、,n,B,是反应组分,A,、,B,的分级数，而,n,=,n,A,+,n,B,+,是反应的总级数,k,是反应速率常数（反应速率系数），,与温度有关,。,4,简单级数反应的动力学特征,用浓度表示的反应速率，如：,r=,kc,n,，则,k,指,k,c,。,若用分压表示的反应速率，如：,r=,k,p,p,n,k,、,k,P,两者的关系为,k,p,=k,(RT),1-n,5,确定反应级数的方法,(1),积分法：,把实验数据,c,A,t,关系代入各级数的反应积分式中求出,k,，若,k,为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。,(2),微分法：此法适用于整数、分数级数 反应。,用初浓度法还可避免产物的干扰。,(3),半衰期法：,用半衰期法求,除一级反应以外,的其它反应的级数。,6,温度对反应速率的影响：速率常数,k,与温度,T,的关系,(1),范特霍夫,(,Van,t,Hoff),规则：,k,T+10,/k,T,24,(2),阿仑尼乌斯,(Arrhenius),方程：,i,不定积分式（或指数形式）：,ii,定积分式：,iii,微分形式：,注意：阿仑尼乌斯方程,lg,的特殊形式,A,为指前因子，其单位同,k,7,各类典型复合反应的主要公式及基本要求,（,1,）对行反应：,对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。,放热对行反应都有一个最佳反应温度问题。,（,2,）平行反应,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,用合适的催化剂或改变温度的办法可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。,（,3,）连串反应,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个,极大值,。,若中间产物为目标产物，则存在一个最佳反应时间问题。,