第26讲--催化剂与反应机理的微观分析(全国通用).pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2022/11/17,#,高中,化学,二轮精准复习,45,讲,催化剂与反应机理的微观,分析,第,26,讲,2023,基于真实情境，,考查学生综合运用知识的能力，,与化工生产关系密切的催化剂，,主要从反应历程、活化能、速率、平衡移动等，考查催化剂对反应的影响。,从试题形式上看，,常常融合图像、表格等信息呈现形式,，考查,学生吸收和整合陌生信息的能力。,考情,分析,催化剂,:,存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，,其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。,催化特点：,1.,催化剂,与催化作用,高效性，可以大大地加快反应速率。,选择性，反应不同，催化剂不同。,同等程度地加快正、逆反应的速率。,不能改变反应的可能性和平衡常数。,知识梳理,夯实基础,强化要点,催化剂的催化过程一般是催化剂跟其中的一种反应物首先发生反应，生成过渡物，然后再跟另外的反应物反应，生成产物，同时催化剂重新生成。催化剂生成的过渡物比没有催化剂生成的过渡物的能量要低，因而使反应更加容易发生和进行。这就是改变了其反应历程。,2.,催化剂,的催化机理,：,即,催化剂,参与化学反应,，生成能量更低的中间产物，降低了达到过渡态所需要的活化能，使反应易于发生，速率加快。这就是我们经常说的催化剂改变反应途径，降低反应的活化能。,例如：,Cu,催化乙醇的氧化反应：,2Cu+O,2,=2C u O,；,CH,3,CH,2,OH+CuO=CH,3,CHO+Cu+H,2,O,催化剂,Cu,先参与反应后又重新生成，它经历了,Cu-CuO-Cu,的变化历程。,例,1,过渡态理论,认为：化学反应不是通过反应物分子的简单碰撞完成的。在反应物分子生成产物分子的过程中，首先生成一种高能量的活化配合物，高能量的活化配合物再进一步转化为产物分子。按照过渡态理论，,NO,2,(g),CO(g),=,=CO,2,(g),NO(g),的反应历程如下：,解析：第步中,CI,2,生成,CI,可知催化制,CI,的变化历程是,:,CI,_,CI,2,CI,即,CI,在第步中变成,CI,2,由,题给信息,及,氧化还原,知识可知，,氧化剂是,CIO,3,且,CIO,3,反应后生成,CIO,2,离子方程式：,2CIO,3,+2CI,+4H,+,=2CIO,2,+CI,2,+2H,2,O,例,2,用,NaCIO,3,、,H,2,O,2,和稀硫酸制备,CIO,2,，反应开始时加入少量盐酸，,CIO,2,的生成速率大大提高,(,CI,-,对反应有催化作用,),。该过程可能经两步反应完成，将其补充完整：,_,（用离子方程式表示）；,H,2,O,2,+CI,2,=2CI,+O,2,+2H,+,2CIO,3,+2CI,+4H,+,=2CIO,2,+CI,2,+2H,2,O,催化剂,能降低反应所需活化能，化学反应速率加快，但不影响焓变,H,的大小，不影响平衡,。,如,图所示：反应A+BAB的活化能为,E,a,，加入催化剂,K,后，反应分两步进行:,A+KAK 活化能为E,a1,（慢反应）,AK+BAB+K 活化能为E,a2,(快反应),总反应方程式：,，反应活化能（能垒）,。,A+B,AB,K,E,al,理解,：,1,、加入催化剂后，两步反应的活化能E,al,和E,a,2,均小于原反应的活化能,E,a，因此反应速率加快。,2,、这两步反应：由于E,a1,E,a2,，第1步反应是,慢反应,，是决定整个反应快慢的步骤，,称为“定速步骤”或“决速步骤”,，活化能Ea1大的就是在催化剂条件下总反应的活化能,3,.,催化剂与活化能、焓变,例,3,在,Cu/ZnO,催化剂存在下，,C0,2,和,H,2,可发生两个平行反应：,.,CO,2,(g)+3H,2,(g)=CH,3,OH(g)+H,2,O(g),；,.,CO,2,(g)+H,2,(g)=CO(g)+H,2,O(g),某实验室控制,C0,2,和,H,2,初始投料比为,1:,2.2,在相同压强下，经过相同时间测得实验数据如下表所示。在图中分别画出,反应,I,在无催化剂、有,Cat.1,和有,Cat.2,三种情况下,反应过程一能量,示意图,反应过程,催化剂通过降低反应的活化能，从而加快反应速率。,催化剂的性能越好，反应的活化能越低。,反应过程,能量,归纳小结：,作图注意：,催化剂不能改变反应物、生成物的总能量、焓变，,所以曲线的,起点、终点,应相同。,解析,.,据表中的数据可以算出生成,CH,3,OH,的,CO,2,占全部,C0,2,的百分比。,543K,Cat.1,作用下是：,12.3%x42.3%=5.20%,Cat.2,作用下是：,10.9%x72.7%=7.92%,。,所以,Cat.2,的,催化选择性要好于,Cat.1,即在,Cat.2,的作用下,反应的活化能低,。,例,4,（,2019,全国,I,卷,28,）,（,3,）我国学者结合实验与计算机模拟结果,，研,究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用小黑点标注。,可知水煤气变换的,H,_0,（填,“,大于,”“,等于,”,或,“,小于,”,），该历程中最大能垒（活化能）,E,正,=_eV,，写出该步骤的化学方程式,_,。,该步骤的反应物为：,COOH*+H*+H,2,O*,COOH*+2H*+OH*,；因反应前后,COOH*,和,1,个,H*,未发生改变，也可以表述成：,H,2,O*,H*+OH*,；,分析,:,(1,),根据水煤气变换,CO(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g)+H,2,(g),并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知，,CO(g)+H,2,O(g),的能量（,-0.32eV,）,高于,CO,2,(g)+H,2,(g),的能量（,-0.83eV,）,，,故水煤气变换的,H,小于,0,；,（,2,）,活化能,即,反应物状态达到活化状态所需能量。,根据变换历程的相对能量可知，最大差值为：,其最大能垒（活化能）,E,正,=,1.86-(-0.16)eV,=2.02eV,；,4.,催化,反应一般过程,(,简化的过程,),：,反应物扩散到催化剂表面；,反应物被吸附在催化剂表面；,被吸附的反应物发生化学反应生成产物；,产物的解吸。,例,5,热催化合成氨面临的两难问题：采用高温增大反应速率的同时会因平衡限制导致,NH,3,产率降低。我国科研人员研制了,Ti,H,Fe,双温区催化剂,(Ti,H,区域和,Fe,区域的温度差可超过,100,),。,Ti,H,Fe,双温区催化合成氨的反应历程如图所示,(,其中吸附在催化剂表面上的物种用*标注,),。,提示：,历程,是氮气分子吸附在催化剂表面的过程，,N,2,分子中的氮氮三键没有断裂。,(1),图中历程,氮气分子中氮氮三键断裂了吗？该历程发生了怎样的变化？,5,.,催化剂与反应速率、平衡移动,催化剂,能,加快反应速率,，,缩短到达平衡所需时间,。,催化剂的活性越好，所需时间越短。,但催化剂不能使化学平衡发生移动。,例,6,密闭,容器中发生反应：,2N0(g)+2CO(g)=N,2,(g)+2CO,2,(g)H 0,。,研究表明,:,在使用等质量同种催化剂时，增大催化剂,比表面积,可提高,反应速率。,某同学设计了下表所示的三组实验。,请在图中画出三个实验中，,NO,随时间变化的趋势曲线，并标明编号。,解析,：（,1,）先比较实验,、,：,实验,的催化剂比表面积大，故实验,的反应速率大；,因催化剂不影响平衡移动，,故达到平衡后，实验,、,的,c(NO),相同。,（,2,）再比较,、,：,实验,的温度高，故实验,的反应速率大；,因温度升高,平衡左移，故平衡时,dNO),较大。,催化剂,具有,一定范围的活化温度,，过高或过低，都会导致催化剂的活性降低。如,生物催化剂酶，对温度就非常敏感,。,6,.,温度与催化剂活性,解析：,反应的催化剂；催化剂硫杆菌因蛋白质变性而失去了催化性能。,例,7,H,2,S,和,SO,2,会对环境和人体健康带来极大的危害，,工业上采取多种方法减少这些有害气体的排放生物脱,H,2,S,的原理为,H,2,S+Fe,2,(SO,4,),3,=S+2FeSO,4,+H,2,SO,4,4FeSO,4,+0,2,+2H,2,SO,4,=2Fe,2,(SO,4,),3,+2H,2,O,硫杆菌存在时，,FeSO,4,被氧化的速率是无菌时的,5x10,5,倍，该菌的作用是,_,；,若反应温度过高，反应速率下降，其原因是,_,；,7,.,催化剂的来源问题,化学中有一类特殊反应，叫,自催化反应,，该类反应中的,生成物对反应有催化作用,。它的特点之一是开始反应速率很小，随着起催化作用的产物的积累速率迅速增大。,例,8,向,三颈烧瓶中加入一定量的,MnO,2,和水，搅拌，通入,SO,2,和,N,2,混合气体，恒温下发生反应：,MnO,2,+H,2,SO,3,=MnSO,4,+H,2,O,；若将,N,2,换成空气，测得,C(Mn,2+,),、,C(SO,4,2,),随时间,t,的变化如图所示。,导致,C(Mn,2+,),、,C(SO,4,2,),变化产生明显差异的原因是,_,；,解析：,由图可知，,N,2,换成空气,发生了副反应：,O,2,+2H,2,SO,3,=2H,2,SO,4,表示,C(SO,4,2,),的曲线斜率逐渐增大，说明,SO,4,2,的生成速率逐渐增大，,因反应物浓度、压强、温度、接触面积等维持不变，,所以导致,SO,4,2,的生成速率加快的因素应是催化削，,而且催化剂是某种生成物，应是,Mn,2+,答案,Mn,2+,对：,O,2,+2H,2,SO,3,=2H,2,SO,4,的反应有催化作用,归纳小结：,判断一个化学反应是否是自催化反应，,先要,排除温度、浓度、压强、接触面积等,的影响，,然后再分析是何种生成物具有催化作用。,8,.,催化剂、温度对平衡的综合影响,脱氮率,例,9,NH,3,催化还原氮氧化物技术是目前应用最广泛的烟气脱氮技术：,4NH,3,(g)+6NO(g)=5N,2,(g)+6H,2,O(g)H 0.,密闭,容器中，,在相同时间内，在催化剂,A,作用下脱氮率随温度变化如图所示。,现改用,催化能力稍弱的催化剂,B,进行实验，,请在图中画出在催化剂,B,作用下的脱氮率随温度变化的曲线,(,不考虑温度对催化剂活性的影响,),概括整合,I,催化剂通过参与化学反应，改变反应历程，从而降低活化能，加快反应速率，到达平衡所需的时间减少。,但催化剂不能改变焓变，也不能使平衡移动，,催化剂的催化性能也会受外界条件的影响，如温度、表面积等。,解析,：,(,1),先分析,催化剂,A,作用下的脱氧率为什么会先增大后减小？,低于,300C,时,，温度越高，反应速率越快，相同时间内消耗的,NO,越多，,所以,脱氮率增大；,高于,300C,时,，因为温度升高，平衡逆向移动，消耗的,NO,减小，所以脱氮率下降。,(2),改用,催化剂,B,，就涉及,催化剂和温度,两个变量,：,B,催化下，随着温度的升高,，脱,策率也应先增大后减小,；,达到曲线最高点之前，,B,的催化能力弱，相同,温度,时的脱氛率要小于,A,，即所画曲线应在,A,的下方。,B,催化下在相同时间,内达到,平衡，则曲线最高点应出现在高于,300C,的位置。当,A,、,B,均达到,平衡,后，平衡脱氮率只与温度有关，所以两条曲线重合。,【,核心归纳,】,1.,添加催化剂降低反应的活化能活化分子百分数增大有效碰撞次数增加化学反应速率加快。,2.,添加催化剂降低反应的活化能降低反应所需的温度减少能耗。,3,.,理想,催化剂的特性：选择性（是指给定条件下反应物之间能够同时发生多个反映情况下，催化剂可以大幅度提高目标产物在最终产物中的比率。酶的选择性极高）,4,.,选择,反应温度依据之一,：,在,选择某反应的温度时，首先应考虑催化剂的活性温度，以便最大限度地发挥催化剂的作用。,5,.,催化剂中毒：,由于,某些物质（反应原料中带入的杂质、催化剂自身的某些杂质、反应产物或副产物）的作用而使催化活性衰退或丧失的现象。,6,.,催化剂,影响速率不影响化学平衡,：,对于,可逆反应，催化剂同等程度地改变正逆反应速率，因而不能改变反应物的转化率，但可縮短反应达到化学平衡的时间。,练,1.,乙炔,在,Pd,表面选择加氢的反应机理如图所示。其中吸附在,Pd,表面上的物种用*标注。下列有关说法正确的是,(,),A.,吸附反应为吸热反应,B.,该正反应历程中最大能垒,(,活化能,),为,85 kJmol,-1,C.Pd,为固体催化剂,其表面积大小对催化效果无影响,D.,只有化学键的形成过程,【,解析,】,图象分析,可知吸附反应能量降低,为放热反应,故,A,错误,;,由图象,可知,该历程中最大能垒,(,活化能,),为,85 kJmol,-1,故,B,正确,;,固体催化剂,其表,面积越大,催化效果越好,故,C,错误,;,由图象可知,这一步的活,化能为,66 kJmol,-1,则该反应既有化学键的断裂,又有形成过程,故,D,错误。,B,2.,中科院兰州化学物理研究所用,Fe,3,(CO),12,/ZSM-5,催化,CO,2,加氢合成低碳烯烃,反应,所得产物含,C,2,H,4,、,C,3,H,6,、,C,4,H,8,等副产物,反应过程如图所示,下列说法正确,的是,(,),A.,第,步反应为,CO,2,+H,2,=,CO+H,2,O,C.Fe,3,(CO),12,/ZSM-5,使,CO,2,加氢合成低碳烯的,H,减小,B.,第,步反应的活化能低于第,步,D,.,添加不同助剂后,反应的平衡常数各不相同,【,解析,】,选,A,。第一步反应为,CO,2,+H,2,CO+H,2,O,故,A,正确,;,活化能越高反应,越慢,第,步反应慢第,步反应快,第,步反应的活化能高于第,步,故,B,错误,;,所用,Fe,3,(CO),12,/ZSM-5,催化剂,可以降低反应的活化能,但是不能改变,H,故,C,错,误,;,平衡常数只受温度影响,添加不同助剂后,反应的平衡常数不变,故,D,错误。,3,.,我国,科研人员提出了以,Ni/Al,2,O,3,为催化剂,由,CO,2,和,H,2,转化为产品,CH,4,的反应历程,其示意图如下,:,下列说法不正确的是,(,),A.,总反应方程式为,CO,2,+4H,2,CH,4,+2H,2,O,B.,催化剂可有效提高反应物的平衡转化率,C.,在反应历程中,HH,键与,C,O,键断裂吸收能量,D.,反应过程中,催化剂参与反应,改变反应路径,降低反应的活化能,【,解析,】,A,.,由图可知,CO,2,和,H,2,转化为产品,CH,4,还生成水,则总反应,方程式为,CO,2,+4H,2,CH,4,+2H,2,O,A,正确,;B.,催化剂对平衡移动无影响,则使用催化剂,时转化率,不变,B,错误,;C.,化学变化中有化学键的断裂和生成,则反应历程中,HH,键,与,C,O,键断裂吸收能量,C,正确,;D.,催化剂改变反应的途径、降低反应的,活化能,则该过程中催化剂参与反应,改变反应路径,降低反应的活化能,D,正确。,B,4.,下,图是在一定时间内,使用不同催化剂,Mn,和,Cr,在不同温度下对应的脱氮率,由图可知工业使用的最佳催化剂为,_,、相应温度为,_,;,使用,Mn,作催化剂时,脱氮率,b,a,段呈现如图变化的可能原因是,_,。,答案,:,Mn,200,左右,b,a,段,开始温度较低,催化剂活性较低,脱氮反应速率较慢,反应还没达到化学平衡,随着温度升高反应速率变大,一定时间参与反应的氮的化合物变多,导致脱氮率逐渐升高,5,.,某科研小组研究臭氧氧化,-,碱吸收法同时脱除,SO,2,和,NO,工艺,氧化过程反应,原理及,反应热、活化能数据如下,:,反应,:NO(g)+O,3,(g)NO,2,(g)+O,2,(g),H,1,=-200.9 kJmol,-,1,E,a1,=+3.2 kJmol,-1,反应,:SO,2,(g)+O,3,(g)SO,3,(g)+O,2,(g),H,2,=-241.6 kJmol,-,1,E,a2,=+58 kJmol,-1,已知该体系中臭氧发生分解反应,:,2O,3,(g,)3O,2,(g),。请回答,:,其他条件不变,每次向容积为,2 L,的反应器中充入含,1.0 mol NO,、,1.0,mol SO,2,的模拟烟气和,2.0 mol O,3,改变温度,反应相同时间,t,后体系中,NO,和,SO,2,的转化率如图所示,:,(1),由图可知相同温度下,NO,的转化率远高于,SO,2,结合题中数据分析其可能原因,_,。,(2),下列说法正确的是,_,(,填字母,),。,A.P,点一定为平衡状态点,B.,温度高于,200,后,NO,和,SO,2,的转化率随温度升高显著下降,最后几乎为零,C.,其他条件不变,若缩小反应器的容积可提高,NO,和,SO,2,的转化率,反应,的活化能小于反应,的活化能,相同条件下更易发生反应,BC,【,解析,】,(1),反应,的活化能小于反应,的活化能,相同条件下更易发生反应,因此,相同温度下,NO,的转化率远高于,SO,2,。,(2),图中曲线属于描点法所得图象,P,点,不一定,为图象的最高点,即不一定为平衡状态点,可能是建立平衡过程中的一点,故,A,错误,;,根据图象,温度高于,200,后,2O,3,(g)3O,2,(g),反应进行程度加大,体系中,的臭氧浓度减小,NO,和,SO,2,的转化率随温度升高显著下降,当臭氧完全分解,则二者,转化率几乎为零,故,B,正确,;,其他条件不变,若缩小反应器的容积,使得,2O3(g),3O,2,(g),平衡逆向移动,臭氧浓度增大,则反应,:NO(g)+O,3,(g),NO,2,(g,)+O,2,(g),和反应,:SO,2,(g)+O,3,(g)SO,3,(g)+O,2,(g),平衡正向移动,NO,和,SO,2,的,转化率提高,故,C,正确,。,