陕西科技大学材料学院纳米材料第四章纳米固体材料.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,纳米材料及工艺,*,第二章 纳米固体材料,第2章,纳米固体材料,可以简称为纳米材料。它是由颗粒或晶粒尺寸为,1-100,mn,的粒子凝聚而成的三维块体。,纳米固体材料定义,(,纳米结构材料,),2.4,纳米固体材料制备方法,2.4.1,纳米金属材料的制备,1,、惰性气体蒸发原位加压法,2,、高能球磨法,3,、非晶晶化法,1,惰性气体蒸发、原位加压法,“,一步法,”,，即制粉和成型是一步完成的。,“,一步法,”,的步骤是：,(1),制备纳米颗粒；,(2),颗粒收集；,(3),压制成块体。,第一：纳米粉体获得；,第二：纳米粉体的收集；,第三：粉体的压制成型。,其中第一和第二部分与用惰性,气体蒸发法制备纳米金属粒子,的方法基本一样。,装置主要由,3,个部分组成：,原位加压制备纳米结构块体的部分由,惰性气体蒸发制备,的纳米金属或合金微粒在真空中由聚四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下经漏斗直接落入,低压压实装置,，粉体在此装置中经轻度压实后由机械手将其送至,高压原位加压装置,压制成块状试样。,纳米微粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，块体纯度高，相对密度也较高,(,最高密度可达,97),。,惰性气体蒸发、原位加压法的优点：,工艺设备复杂，产量极低,，很难满足性能研究及应用的要求。,缺点：,2,高能球磨法（高能球磨法结合加压成块法）,机械合金化,(,MA)：,如果将两种或两种以上金属粉末同时放入球磨机中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。由于这种方法是,利用机械能达到合金化，而不是用热能或电能,，所以，把高能球磨制备合金粉末的方法称为机械合金化,(,MA)。,高能球磨法是利用球磨机把金属或合金粉末粉碎成纳米微粒，经,压制成型,(,冷压和热压,),，获得纳米块体的方法。,高能球磨法的应用,利用机械合金化法可将相图上几乎,不互溶的元素制成固溶体,：,Fe-Cu,合金、,Ag-Cu,合金。,制备纳米金属间化合物,：,Fe-B,、,Ti-Si,、,Ti-B,等纳米金属间化合物。,制备纳米复合材料：,纳米,Y,2,O,3,粉体复合到,Co-Ni-,Zr,合金中；把纳米,CaO,或纳米,MgO,复合到金属,Cu,中，其电导率与,Cu,基本一样，但强度大大提高。,高能球磨法制备的纳米块体材料的主要,缺点,：,优点：,高能球磨法,产量高,，工艺简单，可制备常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。,晶粒尺寸不均匀，容易引入杂质。,3,非晶晶化法,非晶态固体,可通过熔体急冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品。,晶化,通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激光波诱导等方法。,通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶化为纳米尺寸的晶粒，,两个过程：非晶态固体的获得和晶化组成。,该法已制备出,Ni,、,Fe,、,Co,、,Pd,基等多种,合金系列的纳米晶体,，也可制备出,金属间化合物和单质半导体纳米晶体,，并已发展到,实用阶段,。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。,卢柯 等人率先采用非晶晶化法成功地制备出纳米晶,Ni-P,合金带,.,高真空金属甩带机:,控制面板,超音频电源,主机,主机部分中,，,真空室内铜辊直径为,，,石英坩埚管喷嘴的尺寸为,0.,。,将铜铍合金小棒,，,用粗砂纸擦去表面氧化层,，,用超声波清洗器在丙酮中清洗,min,，,酒精中浸泡,10,min,放入石英坩埚中,。,设备抽真空,，,真空室中充入,的氩气作为保护气氛,，,的喷铸气压,，,调节辊轮转速约为,。,开启中频感应加热电源,，,当金属处于熔融状态时,，,打开喷气电磁阀开关,，,熔融金属在喷气压的作用下,，,喷射到高速旋转的铜辊上,，,并在热应力和离心力的作用下剥离铜辊沿着与铜辊接触点的切线方向甩出,，,形成快速凝固铜铍合金,。,用单辊旋淬法制备纳米晶,Cu,薄带,首先将设备抽真空,，,然后充入,3090,kPa,的惰性气体。,在惰性气体保护条件下利用高频感应加热装置将,10 g,纯度为,99.99%,的铜棒料放入石英坩埚中熔化成高于熔点,50150,的液态铜。,再用,620,kPa,的惰性气体将液态铜喷射到高速旋转的铜辊表面，液态铜在铜辊表面急速冷却，并沿铜辊转动方向甩出，形成一定宽度的薄带。,该法的特点,是成本低，产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制。,局限性：,依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。,2.4.2,纳米陶瓷材料的制备,纳米陶瓷：,指显微结构中的物相,(,包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔与尺寸缺陷等,),都在纳米量级的水平上的陶瓷材料。,1,、高强度：,纳米陶瓷的性能：,纳米陶瓷材料在压制、烧结后，其强度比普通陶瓷材料高出,4-5倍:,如在,100,下，,纳米,TiO,2,陶瓷的显微硬度为,13000,KN/mm,2,，,普通,TiO,2,陶瓷的显微硬度低于,2000,KN/mm,2,。,日本的新原皓一制备了,纳米陶瓷复合材料,，并测定了其相关的力学性能，研究表明,纳米陶瓷复合材料在韧性和强度上都比原来基体单相材料均有较大程度的改善,，对,Al,2,O,3,/SiC,系统来说，纳米复合材料的强度比单相氧化铝的强度提高了,3-4,倍。,传统的陶瓷由于其粒径较大，在外表现出很强的脆性，但是纳米陶瓷由于其晶粒尺寸小至纳米级，在受力时可产生变形而表现出一定的韧性。,如室温下的,纳米,TiO,2,陶瓷,表现出很高的韧性，压缩至原长度的,1/4,仍不破碎。,1988年,Lzaki,等人首先用,纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷,使氮化硅陶瓷力学性能显著改善。,2,、韧性,如,Nieh,等人在四方二氧化锆中加入,Y,2,O,3,的陶瓷材料中观察到超塑性达,800%.,3,、超塑性,超塑性,是指在拉伸试验中，在一定的应变速率下，材料产生较大的拉伸形变。,纳米陶瓷材料的烧结温度比传统陶瓷材料约低,600,烧结过程也大大缩短。,A:,12nm,的,TiO,2,粉体，,不加任何烧结助剂，可以在,低于常规烧结温度,400-600,下,进行烧结，同时陶瓷的致密化速率也迅速提高。,B:,加3%,Y,2,O,3,的,ZrO,2,纳米陶瓷粉体，,由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界与气孔的分离区减小，,烧结温度的降低,使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长。控制烧结的条件，可获得晶粒分布均匀的纳米陶瓷块体。,4,、烧结特性,1,、应用于提高陶瓷材料的机械强度,结构陶瓷是以强度、刚度、韧性、耐磨性、硬度、疲劳强度等力学性能为特征的材料。,用纳米陶瓷粉体制备的陶瓷材料能有效减少材料表面的缺陷,获得形态均一和平滑的表面,能增强界面活性,提高材料单晶的强度,还能,有效降低应力集中,减少磨损,特别是可以有效提高陶瓷材料的韧性。,纳米陶瓷的应用：,2,、应用于提高陶瓷材料的超塑性,只有陶瓷粉体的粒度小到一定程度才能在陶瓷材料中产生超塑性行为,其原因是晶粒的纳米化有助于晶粒间产生相对滑移,使材料具有塑性行为。,纳米陶瓷粉体之所以广泛地用于制备电子陶瓷,原因在于陶瓷粉体晶粒的纳米化会造成,晶界数量的大大增加,当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级,则晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增加,.,3,、应用于制备电子,(,功能,),陶瓷,纳米技术的出现以及纳米粉体的工业化生产,使得制备金属陶瓷刀成为现实。,在金属陶瓷中主要加入,纳米氮化钛,以后可以细化晶粒,晶粒细小有利于提高材料的强度、硬度,同时断裂韧性也得到提高,4,、应用于制备陶瓷工具刀,1,）接近于生物惰性的陶瓷,如氧化铝,(,Al,2,O,3,),2）,表面活性生物陶瓷,如致密羟基磷灰石,(10,CaO-3P,2,O,5,H,2,O)。,3）,可吸收生物陶瓷,如磷酸三钙,(,CaO-P,2,O,5,)(TCP),5,、应用于制备生物陶瓷,(1),防紫外线纤维。,(2),远红外线保温纤维。,(3),抗菌防臭纤维,6,、应用于制备功能性陶瓷纤维,高质量的陶瓷材科最关键的指标是材料是否高度致密，对于纳米陶瓷同样要求,具有高的致密度,，为了达到达一目的，主要采用下述几种工艺路线,:,纳米陶瓷材料的制备一般采用,“二步法”,：即首先要制备纳米尺寸的粉 体，然后成型和烧结。,对纳米陶瓷粉体的要求是：,纯度高；尺寸分布窄；几何形状归一；晶相稳定；无团聚。,纳米陶瓷材料的制备,优缺点：,无压力烧结工艺简单，不需特殊的设备，因此成本低，但烧结过程中易,出现晶粒快速的长大及大孔洞的形成,，结果试样不能实现致密化，使得纳米陶瓷的优点丧失,1,、无压力烧结,(,静态烧结,),将无团聚的纳米粉在室温下经模压成块状试样，然后在一定的温度下焙烧使其致密化,(,烧结,),为了防止无压烧结过程中晶粒的长大，在主体粉中掺入一种或多种稳定化粉体使得烧结后的试样晶粒无明显长大并能获得高的致密度,在纳米,ZrO,2,粉中掺入,5%MgO,，,1523K,烧结,1h,，,相对密度达,95%.,关于掺加稳定剂,(,掺杂质,),能有效控制晶粒长大的机制至今尚不清楚对于这个问题有两种解释：,Brook,等人认为，杂质偏聚到晶界上并在晶界建立起空间电荷，从而,钉扎了晶界,，使晶界动性大大降低，阻止了晶粒的长大另一种认为是杂质改变了点缺陷的组成和化学性质从而阻止晶粒的生长。,该工艺与无压力烧结工艺相比的优点：对于许多未掺杂的纳米粉通过施加应力有助烧结，可制得具有较高致密度的纳米陶瓷，并且晶粒无明显长大，,但该工艺要求的设备比无压力烧结复杂，操作也较复杂。,2.,热压烧结,无团聚的粉体在一定压力和温度下进行烧结，称为,热压烧结,。,“两步法”的基本过程如下：,第一步,是在惰性气体中（高纯,He),蒸发金属，形成的金属纳米粒子附着在冷阱上；,第二步,是引入活性气体，例如氧，使冷阱的纳米金属粒子,急剧氧化形成氧化物,，然后将反应室中氧气排除，达到约真空度，用刮刀将氧化物刮下，通过漏斗进入压结装置；压结可在室温或高温下进行，由此得到的生坯，经无压力烧结或应力有助烧结，可获得高致密度陶瓷。,除了易升华的和纳米离子化合物可用“一步法”直接蒸发形成纳米微粒，然后原位加压成生坯外，大多数纳米氧化物陶瓷生坯制备采用“两步法”。,由于惰性气体冷凝法制备的纳米相粉料无硬团聚，因此在压制生坯时，即使在室温下进行，生坯相对密度也能大幅提高,。,高致密度的生坯经烧结，能够获得高密度纳米陶瓷,.,粉体制备,其它方法,将,SiC,摩尔比分别为,10%,20%和30%的,Al,2,O,3,2SiC,纳米陶瓷粉末,利用真空热压装置在,1 800,进行烧结,烧结时间为,2,h,烧结压强为,35,MPa,;Al,2,O,3,10%,SiC,纳米陶瓷粉末分别在,1 700,1 750 和1 800,烧结,烧结时间为,2,h,压强为,35,MPa.,烧结体的制备,3,微波烧结,纳米陶瓷材料烧结过程中，在高温停留很短时间，纳米相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要想使晶粒不过分长大，必须采用,快速升温、快速降温的烧结方法,。而微波烧结技术可以满足这个要求。,微波烧结的升温速度快,(500/,min)，,升温时间短,(2,min)。,解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶异常长大问题。并且微波烧结时，从微波能转换成热能的效率很高：,8090,能量可节约,50,左右。,陶瓷的主要制备工艺是：粉末制备、成形和烧结,1,主要的成形方法,成形的任务：,是将粉末制成要求形状的半成品。,纳米陶瓷的主要成形方法可分为：,1,）粉料成形方法，,或称粉料压制法，如钢模压制、冷等静压制、干袋式等静压制等。,2,）塑性料团成形方法，或称可塑成形方法，,如可塑毛坯挤压、轧膜成形等。,3,）,浆料成形方法，或称注浆成形方法,，如离心浇注、流延成型等。,4,）,热致密化成形方法,如热压、热等静压等。,5,）注射成形,6,）其他成形方法，如熔铸法、等离子喷射成形、化学蒸镀等。,2,粉料成形方法,（,1,）钢模压制,1,）方法：单向压制；双向压制；,2,）应用条件：陶瓷材料的压制压力一般为,40100,MPa。,3,）模压成形一般适用于：形状简单、尺寸较小的制品。随着压模设计水平和压机自动化水平的提高，一些形状较复杂的零件也能用压制方法生产。,4,）优点：钢模压制易于实际自动化。,此法制备纳米陶瓷素坯的关键：,空气振动技术,（,air tapping,AT）,(2),等静压制,1,）,等静压制与钢模压制相比有以下优点：,A,能压制具有凹形、空心、细长件以及其他复杂形状的零件；,B,摩擦损耗小，成形压力较低；,C,压力从各个方面传递，压坯密度分布均匀、压坯强度高；,D,模具成本低廉。,2,）等静压制的缺点是：,压坯尺寸和形状不易精确控制，生产率较低不易实行自动化。,后一个缺点在一定程度上可被干袋式等静压方法克服（因操作人员不与液体介质接触，故称“干袋”。）,3,）等静压制陶瓷的压制压力一般为,70200,MPa。,通常采用天然橡胶、氯丁橡胶、聚氨基甲酸脂、聚氯乙烯等做模具。,在纳米陶瓷的制备中，等静压成型的目的：,1,、获得较高的素坯密度；,2,、压碎粉体中的团聚体。,可获得透明或半透明的素坯。,3,浆料成形方法,(,离心浇注、流延成型,),(1),基本工艺原理,所谓浆料成形是指在粉料中加入适量的水或有机液体以及少量的电解质形成相对稳定的悬浮液，将悬浮液注入石膏模中，让石膏模吸去水分，达到成形的目的。,浆料成形的关键是获得好的料浆，其主要要求有：,大多数纳米陶瓷都是通过干法成型制备的，干法虽然工艺简单，操作方便，效率高等优点，但模具损耗大，成本高，素坯易因压力不均匀而分层。,湿法成型工艺,可有效控制粉料团聚及杂质含量，减少坯体缺陷，可成型复杂成分的陶瓷。,a),良好的流动性，足够小的粘度，以便倾注。,b),当粉浆中固液比发生某种程度的变化时，,其粘度变化要小，以便在浇注空心件时，容易倾除模内剩余的粉浆。,c),良好的悬浮性，足够的稳定性，以便粉浆可以贮存一定的时间，同时在大批量浇注时，前后粉浆性能一致。,d),粉浆中水分被石膏吸收的速度要适当，以便控制空心坯件的壁厚和防止坯件开裂。,e),干燥后坯件易于与模壁脱开以便脱模。,f),脱膜后的坏件必须有足够的强度和尽可能大的密度。,(2),浆料成形的主要工艺方法,a),空心注浆或称单面注浆。这种方法用的石膏模没有型芯。粉浆注满型膜并经过一定时间后，将多余浆料倒出，坯体在模内固定下来之后出模，得到制品。空心注浆操作示意图如图,3.34,。此方法适于制造小型薄壁产品，如坩埚、花瓶、管件等。,b),实心注浆或称双面注浆。,粉浆注入外模与模芯之间。坯体内部形状由型芯决定。这种工艺适于制造两面形状和花纹不同的大型厚壁产品。,c),压力注浆。,压力注浆有以下优点：,（,1,）缩短吸浆时间。当压力,0.7,MPa,时，形成,12.7,mm,厚的坯体所需时间为,l 3min。,若压力增加到,7,MPa,时，形成同样厚度的坯体只需,2,min。,（2）,减小坯体干燥时的收缩量。常压注浆时，与坯体表面平行方向上的干燥收缩为,3,，垂直方向上为,2,。在,7,MPa,压力下注浆时，上述两个方向上的收缩分别减小到,0.8和0.3,。,（,3）,降低坯体脱模后残留的水分。常压注浆时，残留水分约,19.5,，在,7,MPa,下注浆时，残留水分仅,l.7。,d),真空注浆。将石膏模置于真空,(,负压,),中进行浇注叫真空注浆。它的持点是可以把泥浆中固有的空气排除。,f),流延成形,流延成形适于制造厚度,0.05,mm,以下的薄膜。这种薄膜常用于小体积、大容量的电子器件。,流延成形设备简单，工艺稳定，可连续操作，便于自动化，生产效率高。但粘结剂含量高，因而收缩率大，可达,20,21。,4,可塑成形方法,1,）、可塑泥团是由固相、液相、气相组成的塑性一粘性系统，由粉料、粘结剂、增塑剂和溶剂组成。可塑泥团与粉浆的重要差别在于固液比不同。可塑泥团含水一般为,19,一,26,，而粉浆含水高达,30,一,35,。,2,）、可塑成型要求泥团有一定的可塑性。所谓可塑性是指团料在外力作用下产生应变和去除外力后保留这种变形的能力。,3,、可塑成形工艺方法,a),挤压。挤压是利用液压机推动活塞，将已塑化的坯料从挤压嘴挤出。由于挤压嘴的内型面逐渐缩小，从而活塞对泥团产生很大的挤压力，使坯料致密并成形。挤压成形示意如图,340,。,挤压法适于制造圆形、椭圆形、多边形和其他异形断面的棒材或管材。,b),轧膜成形：将准备好的坯料，置于两轧辊之间进行轧制。调节轧辊之间的间距，使扳坯达到要求的厚度。此法适于制造厚度,1,mm,以下的薄片。其原理示意图如图,c),其他可塑成形：如车坯成形、旋坯成形等。,5,热致密化成形方法,(一),热压：是将成形和烧结在,个工序同时完成，其原理示意图如图,3.43,。如,A1203、Be0、BN、Si3N 4、S1C、Zr02,等常都可用热压法生产。,（1,）热压的主要优点是粉料处于热塑性状态,加压，形变阻力小，易于产生塑性流动，成形压力低,(,仅为冷压法的,110),，时间短，极大地控制了晶粒长大。因此热压产品接近理论密度，晶粒细，显微组织优良。,（2,）热压法的缺点：是生产率低，成本高。,（,3,）热压按加热方式可分为直接加热和间接加热。,直接加热是使电流通过装有粉末的石墨模具，使模具发热。直接加热法的缺点是温度较难控制精确，模具材料一般只能是石墨。,间接加热，实际上是在某种炉内压制，故有时与加压烧结同义。加热方式有电阻炉、石墨管炉、中频和高频炉等。,(二),热等静压,与冷等静压相比，热等静压用的是金属或陶瓷包套,(,低碳钢、,Ni、Mo、,玻璃等,),而不是橡胶包套，使用的是氮气、氩气作加压介质，而不是机油等液体。,热等静压集热压和等静压的优点于一身，成形温度低，产品致密，性能优良。例如，常压烧结,A12O3，,需1800,以上，在,20,MPa,压力下热压，只需,1500,，但在,400,MPa,热等静压，则在,1000,左右就可获得致密产品。,HIP,的缺点是设备昂贵，生产率低。,注射成形又称热压注成形,，是在压力下把熔化的含蜡料浆,(,简称蜡浆,),注满金属模中，冷却后脱膜得到坯件。之后排蜡和烧结。,这种方法生产的产品尺寸精确，光洁度高，结构致密，已广泛应用于制造形状复杂，尺寸和质量要求高的持种陶瓷产品。,6,注射成形方法,