晶体结构缺陷非化学计量缺陷省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,太原科技大学材料学院硕士课程,材料物理第二章,材料结构缺点,:,非化学计量化合物,田玉明,太原科技大学材料学院,Email:tianyming,第1页,实际化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子百分比并不是一个简单固定百分比关系，这些化合物称为非化学计量化合物。,非化学计量化合物特点,：,1）非化学计量化合物产生及缺点浓度与气氛性质、压力相关；,2）能够看作是高价化合物与低价化合物固溶体；,第2页,3）缺点浓度与温度相关，这点能够从平衡常数看出；,4）非化学计量化合物都是半导体。,半导体材料分为两大类,：一是,掺杂半导体,，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是,非化学计量化合物半导体,，又分为金属离子过剩（n型）（包含负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）,第3页,一、因为负离子缺位，使金属离子过剩,Ti0,2,、ZrO,2,会产生这种缺点，分子式可写为TiO,2-x,，ZrO,2-x,，产生原因是环境中缺氧，晶格中氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。,第4页,缺点反应方程式应以下：,又,Ti,Ti,+e=Ti,Ti,等价于,第5页,依据质量作用定律，平衡时，e=2 ：,1）TiO,2,非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO,2-x,。烧结时，氧分压不足会造成 升高，得到灰黑色TiO,2-x,，而不是金黄色TiO,2,。,2）电导率随氧分压升高而降低。,3）若P,O2,不变，则,电导率随温度升高而呈指数规律增加，反应了缺点浓度与温度关系。,第6页,图2.22 TiO,2-x,结构缺点示意图（I）,为何TiO,2-x,是一个n型半导体？,TiO,2-x,结构缺点,在氧空位上捕捉两个电子，成为一个色心。色心上电子能吸收一定波长光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。,第7页,色心、色心产生及恢复,“色心”是因为电子赔偿而引发一个缺点。,一些晶体，假如有x射线，射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。因为辐照破坏晶格，产生了各种类型点缺点。为在缺点区域保持电中性，过剩电子或过剩正电荷(电子空穴)就处于缺点位置上。在点缺点上电荷，含有一系列分离允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域光子能级，能吸收一定波长光，使材料展现某种颜色。,把这种经过辐照而变色晶体加热，能使缺点扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。,第8页,二、因为间隙正离子，使金属离子过剩,Zn,1+x,和Cd,l+x,O属于这种类型。过剩金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价电子被束缚在间隙位置金属离子周围，这也是一个色心。比如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐步加深，就是形成这种缺点缘故。,第9页,图2.23 因为间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）,e,第10页,缺点反应能够表示以下：,或,按质量作用定律,间隙锌离子浓度与锌蒸汽压关系为；,第11页,假如Zn离子化程度不足，能够有,（此为一个模型）,上述反应进行同时，进行氧化反应：,（此为另一个模型）,则,图2.24 在650下，ZnO电导率与氧分压关系,0.6,1.0,2.6,3.0,1.8,1.4,-2.5,-2.7,2.2,-2.1,log,-2.3,Log P,O2,(mmHg),实测ZnO电导率与氧分压关系支持了单电荷间隙模型，即后一个是正确。,第12页,三、因为存在间隙负离子，使负离子过剩,含有这种缺点结构如图,225,所表示。当前只发觉UO,2+x,，能够看作U,2,O,8,在UO,2,中固溶体，含有这么缺点。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，对应正离子升价，电子空穴在电场下会运动。所以，这种材料是P型半导体。,第13页,图2.25因为存在向隙负离子，使负离子过剩型结构（III）,h,h,第14页,对于UO,2+x,。中缺焰反应能够表示为：,等价于：,依据质量作用定律,又 h,=2O,i,由此可得：O,i,P,O2,1/6,。,伴随氧压力增大，间隙氧浓度增大，这种类型缺点化合物是P型半导体,第15页,四、因为正离子空位存在，引发负离子过剩,Cu,2,O、FeO属于这种类型缺点。以FeO为例,缺点生成反应：,等价于：,从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位周围，形成一个V一色心。,第16页,依据质量作用定律,O,O,1 h,=2V,Fe,由此可得：h,P,O2,1/6,伴随氧压力增大，电子空穴浓度增大，电导率也对应增大。,第17页,图2.26因为正离子空位存在，引发负离子过剩型结构缺点（IV）,h,第18页,小结：,非化学计量缺点浓度与气氛性质及大小相关，这是它和别缺点最大不一样之处。另外，这种缺点浓度也与温度相关。这从平衡常数K与温度关系中反应出来。以非化学计量观点来看问题，世界上全部化合物，都是非化学汁量，只是非比学汁量程度不一样而已，,经典非化学计量二元化合物,第19页,