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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第2章 溶液表面张力和表面吸附,第1页,2.1,溶液表面张力,纯液体表面张力在恒定温度、压力下是定值，只有改变表面积来改变本身表面自由能。对溶液，因为溶质加入会使溶液表面张力发生改变，有使表面张力升高，有则降低，本节主要介绍,水溶液中溶液浓度对表面张力影响原因,。,第2页,在水溶液中加入溶质时，表面张力与浓度关系常见有三种类型：,（1）,第类曲线,如图中曲线。这类曲线是,溶液表面张力伴随溶液浓,度增加而略有上升,。,这类溶液溶质有,无机盐、,酸和碱等，以及含有多个,羟基基团有机物，如蔗糖,等。,2.1.1 水溶液表面张力三种类型,第3页,对于,类曲线，这类溶液表面张力与溶液浓度呈线性关系：,式中，分别表示溶液和纯水表面张力；,下列图为,NaCl-H,2,O 结果。,第4页,无机盐类电解质之所以能增加水表面张力，是因为无机电解质在水中,电离成离子,，带电离子与极性水分子发生强烈作用，使离子水化，伴随溶液体相内部粒子之间相互作用比纯水强，从而将溶液体相中粒子移到表面更难。也就是说这类溶质处于表面会使表面自由能更高。,表面吸附,：表面浓度与本体浓度不一样称为表面吸附。,表面浓度小于本体浓度称为负吸附；,表面浓度大于本体浓度称为正吸附。,第类曲线为,负吸附,。,第5页,（2）第,类曲线，如图21中曲线。这类,溶质加入会使水表面张力下降,，伴随浓度增加，表面张力下降更多，但不是直线关系。属于这类溶质：,有机脂肪酸、醇、醛、酯、胺及其衍生物,等。,这类溶液表面张力与浓度之间关系可用下式来描述：,a为溶质特征经验常数；b为有机化合物同系物特征经验常数。,从上式能够看出，在一定浓度 下，对于同一类,有机同系物，值小则 值大，即降低表面张,力能力强。能使表面张力降低得较大物质表面活性就大。,第6页,依据a和b值可计算不一样浓度下溶液表面张力。,第7页,从表中能够看出，异丁醇降低水表面张力能力更大，这是因为，,丙醇：b=0.1973,a=0.1515;,异丁醇：b=0.1784，a=0.0450。,它们b值相差不大，而异丁醇a值比丙醇小，故其降低表面张力活性要大,。,第8页,即 为直线关系，斜率为,曲线,在低浓度下能够看成是直线。,当溶液浓度很稀时，上式可改写为：,第9页,（3）第类曲线 如图中曲线，加入少许溶质就能显著降低水表面张力，在很小浓度范围内，溶液表面张力急剧下降，然后曲线很快趋于水平线，再增加溶液浓度，溶液表面张力改变不大。有时在水平线转折处出现最小值，这是因为杂质影响。,属于这类物质有,肥皂、油酸钠、八碳以上直链有机酸碱金属盐、烷基苯磺酸钠、高级脂肪酸,等。这类物质显著表现出表面浓度大于溶液体相浓度，产生正吸附。,第类物质 曲线可用下式来描述：,第10页,同系物碳链越长，a越小，表面活性越大。对于多,碳链表面活性剂，其 ，故有：,依据上式，呈线性关系。下列图是十二烷基硫酸钠水溶液 图。,由图可见，在溶液浓度为,0.01mol dm,-3,时，表面张力,出现转折，这一浓度为,表面活性剂,临界胶束浓度CMC,。,第11页,特劳贝研究了许多同系物 曲线，发觉同系,物中每增加一个CH,2,基团，值增加3倍，这就是,特劳贝规则,。,下表列出了一些有机物水溶液一些数据，从这些数据中能够看出特劳贝规则基本是正确。,2.1.2 特劳贝规则,第12页,能使水表面张力降低物质称为,表面活性物质,。,如图11中第类和第类物质均属表面活性物质。,能在低浓度下就能,显著,降低水表面张力物质称为,表面活性剂,。,表面活性物质之所以含有降低水表面张力能力，这与它们物质结构相关。它们结构含有双亲性：一端为亲水性基团，另一端为亲油性基团（疏水基团或憎水基团）。比如硬脂酸钠C,17,H,35,COONa，其中,C,17,H,35,为亲油基团，COONa为亲水基团。,2.1.3 表面活性物质和表面活性剂,第13页,水是极性液体，因为表面活性物质两亲性，它极性头和水亲和力强，倾向于处于水中，而憎水基尾端又受到水排斥，有逃离水倾向，被排向水界面，将憎水部分伸向空气。使得处于,表层表面活性物质分子所受向液体内部拉力比处于表面水分子向水内部拉力要小一些,，所以在宏观上是溶液表面张力比纯水小。,第14页,2.2 吉布斯吸附公式,表面活性物质在溶液表面浓集，在某多组分封闭体系中有 相和 相两相共平衡共存。组分 物质量为 ，则 。试验证实，在两相交界处通常有一个厚约几个分子大小过渡层，如上图所表示，各组分组成是连续改变。,2.2.1 表面吸附量,第15页,AA,面以上为 相，BB面以下为 相，它们之间为界面相。在上述界面相中任一位置画一个平行于AA与BB平面SS，以 表示，设其面积为A，有：,或,表示在表面相中某一平面SS上组分 过剩量。单位面积上组分 表面过剩量称为吸附量，以 表示。,值为正时，为正吸附，若 值为负时，则为负吸附。,第16页,经过推导得出,吉布斯多组分体系表面张力公式,为：,得到吉布斯吸附公式为：,整理：,2.2.2 吉布斯吸附公式,第17页,若溶质化学势表示为：,则：,由吉布斯吸附式可知：,（1）若溶质 ，则 ，为正吸附，如图2-1中曲线,和，即表面活性物质产生正吸附。,（2）若 ，则 ，为负吸附，如图2-1中曲,线，即无机盐等水溶液产生负吸附。,第18页,应用吉布斯公式计算吸附量时，先要由试验或经验公式得到,-c关系，从而求得 ，再代入吉布斯吸附公式中计算吸附量。,例 20时，丙酸水溶液表面张力与浓度关系如式（2-2），求浓度为,0.36mol,dm,-3,时丙酸溶液表面吸附量。,水,=,72.8mN m,-1,。,2.2.3 吉布斯吸附公式应用,第19页,式（22）为,对c微分得：,第20页,对于离子型表面活性剂溶液，因为表面活性剂离子和反离子都会在表面上产生吸附，且还要服从电中性标准，此时吉布斯吸附公式为以下形式：,2.2.4 离子型表面活性剂溶液吉布斯吸附公式,第21页,吸附等温线,：依据吉布斯公式，可从试验数据计算表面活性物质溶液在不一样浓度下吸附量，从而得到,曲线，即为吸附等温线。,饱和吸附量,：当溶质浓度高时，溶质吸附量为一常数，与溶液本体浓度无关，该吸附量用 表示，即为饱和吸附量。,饱和吸附量是表面活性剂主要参数。,2.3 表面活性物质在溶液表面上定向排列,第22页,2.3 表面活性物质在溶液表面上定向排列,由试验可知，同系物各不一样化合物，比如含有不一样长度排列直链脂肪酸，其饱和吸附量大致是相同，在到达饱和吸附时，这些表面活性物质分子在溶液表面上如图所表示，定向而整齐排列，极性基伸入水相，非极性基向着空气。,第23页,吸附量 定义是单位表面上溶质过剩量，但到达饱和吸附时，本体浓度与表面浓度相比很小，故能够把饱和吸附量近似看成单位表面上溶质物质量。所以，能够由 计算出每个吸附分子所占面积，即分子截面积 为：,从 值还能够求出饱和吸附层厚度 。,式中：是吸附物摩尔质量；是密度。,第24页,饱和吸附层中表面活性物质分子是定向直立排列，伴随直链脂肪族同系物链长增加，吸附层厚度也对应增加。从试验结果可知，同系物碳氢链增加一个CH,2,基团时，,增加约0.130.15nm。,在吸附量不大时，表面活性物质在表面上排列不整齐，每个分子有相当活动范围，但其基本取向不变。,第25页,2.5 饱和吸附量,表面活性剂饱和吸附量是反应其表面吸附能力,，表2-3列出了部分数据。,第26页,从饱和吸附量数据可得出以下经验规律：,（1）,表面活性剂分子截面积小饱和吸附量大,。表面活性剂分子截面积有取决于亲水基，有取决于疏水基，但大多数,水合亲水基截面积起决定作用,。比如聚氧乙烯类非离子表面活性剂饱和吸附量普通是随极性基聚合度增加而减小。疏水基大小起决定作用情况往往是疏水基含有支链。,（2）其它原因相同时，,非离子型表面活性剂饱和吸附量大于离子型,。这是因为吸附在表面上表面活性离子带有相同电荷，彼此存在电斥力，使其吸附层较为疏松。,第27页,（3）,加入无机盐可显著增加离子型表面活性剂吸附量。,这是因为更多反离子进入吸附层，减弱了表面活性离子之间电斥力，使其排列更为紧密。,（4）,同系物饱和吸附量差异不大,，普通随碳链增加而有所增加，但疏水链碳原子数大于16时，其饱和吸附量反而会有所减小。,（5）,温度升高，饱和吸附量减小,。但对一些非离子型表面活性剂，在低浓度时吸附量往往随温度升高而增加。,第28页,2.6 动表面张力与吸附速率,表面活性物质表面张力大小伴随时间改变，如图2-8所表示。,在未到达吸附平衡前表面,张力称为,动态表面张力,。,对于一定表面积，从开始,形成新表面，伴随时间推移，,表面逐步老化至到达吸附平衡,所需时间称为,表面最大寿命,。,吸附平衡时表面张力称为,静态表面张力,。,2.6.1 动表面张力,第29页,对于纯液体，其表面张力普通不随时间改变。对于表面活性物质，如,醇类，八碳以下表面活性剂,在1秒以内基本上可达吸附平衡。而碳链较长表面活性剂水溶液表面张力时间效应则比较显著。,图2-9是十二烷基硫酸钠水溶液表面张力与时间关系曲线。,表面寿命与表面活性剂溶液,浓度相关，表面活性剂溶液浓度,越大，到达平衡表面张力所需,时间越短。,对于离子型表面活性剂溶液，,加入无机盐能够大大缩短到达吸,附平衡所需时间。,第30页,动表面张力反应了表面吸附量与时间关系，即反应了表面吸附速率。,溶液吸附可分为以下几个过程,：,溶液中溶质扩散进入次表面层,；,进入吸附层，取代原有分子，脱水，并定向排列,。,相对而言，溶质扩散到次表面层比较迟缓，是表面吸附速率控制步骤。,影响溶质扩散速率原因主要包含：,溶液体相粘度、溶质分子大小和形状、溶质与溶液间相互作用、溶质浓度以及温度等,2.6.2 溶液表面吸附速率,第31页,（1）,吊片法,适合用于几分钟到几个小时动表面张力。试验时先将溶液表层刮去，形成新鲜表面，同时将吊片与液面接触并开始测量。,（2）,滴重法,适合用于几分钟到0.1秒之间动态表面张力，能够用恒流泵控制滴落时间。,（3）,最大气泡压力法,适合用于秒以下至10ms之间动表面张力。采取闪光测速仪测定气泡速率，压力传感器测定压力随时间改变。,2.6.3 动表面张力测定方法,第32页,（,4）,振荡射流法,适合用于毫秒级动表面张力测定。其原理是：液体在一定压力下自毛细管射出，形成射流。假如毛细管口不是圆形，而是椭球形，射流自喷口射出后，其界面形状将出现周期性改变，形成一连串震动波，如图2-10所表示。,第33页,这是因为表面张力力图把射出流体椭圆柱形变为表面积更小圆柱形，截面周期性由椭圆变成圆形但波长随时间变大。,当液体粘度 时，动表面张力计算公式以下：,式中：是液体密度；是射流流量；是射流波长；是射流平均半径。,式中，与 分别代表射流最大半径与最小半径。,第34页,
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